4.  联苯绕蒽酮 J [116-903] 生产工艺.1937年6月10日. 译自 PB. 70057. 8393-8405.  (异丁醇 / 碱)

理论投得量:  200 (100%)  à  199.2             100 (100%)  à  99.6

实际投得量:  200 (100%)  à  164 (100%)        100 (100%)  à  82 (100%)     收率: 82.3%

生产周期及日产量:  24小时.  日产量约200 公斤 (82%). 合164公斤 (100%)

生产设备:  略!

生产工艺 (操作步骤):

通过流量计, 向3立方米碱熔锅内打入385公斤 = 480立升纯异丁醇, 由加料器加入500公斤 (88-90%) 粉碎好的苛性钾和 60公斤无水醋酸钠, 此时以10转 / 分速度搅拌, 汽门完全打开, 加热到内温140 –145⁰C(约需2小时), 将蒸镏管线与回流冷凝器相接, 加热开始后可慢慢提高搅拌转速, 关键是马达电流不要大于7安培, 于140 –145⁰C搅拌一小时, 此时异丁醇有蒸出, 而不回流.

用冷却水, 将物料冷到90⁰C (约需2小时), 大部分苛性钾结皮析出在锅壁上, 用蒸汽加热, 使其重新熔化, 趁锅壁的热, 用长铲将其全部铲除, 内温开始升高, 停止加热, 在100⁰C, 于一小时内, 通过篩网 (1目) 人工加入200 公斤经升华粉碎好的苯绕蒽酮, 加料时物料已很粘, 加入100公斤苯绕蒽酮后, 电流可达8安培, 不停马达, 用降低搅拌转速的办法使电流维持在7安培, 在继续加苯绕蒽酮的过程中, 搅拌只能维持在15 – 20 转/分, 因反应放热, 加完时, 内温可达112⁰C, 在此温度下再搅拌一小时 (取样), 不用等取样结果, 往下进行处理, 经流量计在5分钟内向粘稠的反应物内打入100公斤 = 120立升纯异丁醇, 加完, 温度自行降到105 –110⁰C, 物料变稀, 全速开动搅拌, 用冷水将物料冷到90⁰C (约需2小时), 当冷到95⁰C时, 物料又开始变稠, 需再降低搅拌转速, 于一小时内, 由计量槽加入1000立升饮用水, 同时夹套通冷水, 物料立即变稀, 再全速搅拌, 加完冷水, 温度降到40⁰C, 进一步冷却到25 –30⁰C(约需2小时), 再搅拌半小时, 静止, 物料分为二层, 下层为30%左右的苛性钾水溶液, 呈红色, 上层为联苯绕蒽酮和联苯绕蒽酮隐色体在异丁醇中的混合液. 下层不含异丁醇, 分层除去, 为此, 将出口管线与计量槽接通, 开阀, 让1000立升碱液流入计量槽中, 留在锅内的绿色物料层, 在一小时内加入400立升分离水或饮用水, 同时在计量槽中, 将600立升分离水或饮用水与80公斤漂白液 (约12%)配混, 也在一小时内将其加到锅内, 搅拌半小时, 将蒸镏管线与冷凝器, 分离器接通, 加热至沸 (约需一小时), 蒸出异丁醇, 水恒沸混合液 (内温90 –92⁰C), 再由计量槽加入与蒸出量相等的分离水 (约需3小时).

将分离液 (蒸出液) 分层, 上层为含有83%的异丁醇层, 放入含水醇的贮槽, 下层为含5%异丁醇的水层, 可再回到锅内.

当大部分异丁醇蒸出后, 温度约到98⁰C, 有冲料危险, 因此, 必须随时观察锅上蒸镏管线中的视镜, 发现有物料泳上视镜, 应立即搅拌片刻, 消除冲料. 当内温到101 –102⁰C, 蒸镏完毕, 在此温度下搅拌约半小时, 不用加分离水, 此时冷凝器下面的视镜应无异丁醇出现, 将经蒸镏后的浅绿色物料 (约1500立升)压到予先加有2000立升热水的22000立升稀释锅内, 用热水洗锅, 最后用热水稀释到8000立升, 用直接蒸汽加热到90 –95⁰C(约需2小时), 在此温度下搅拌一小时, 压料到铁压滤机中过滤, 热水洗涤滤饼, 湿滤饼于耙式干燥器中减压干燥, 出料前夹套通冷水, 干燥器内通氮气.

得量: 200公斤升华苯绕蒽酮, 得200公斤联苯绕蒽酮 J (82%0 =164公斤联苯绕蒽酮 J (100%)

收率: 82.3%.

操作要点及不正常原因:

从操作难点到投料要点, 共14点: 略!

生产控制; 略!

原料控制: 略!

成品控制: 略!.

5.  联苯绕蒽酮 J  [116-90-5]. 生产工艺.     FIAT 1313. II. 81-5.

英文, 摘译自PB. 报告.  略!.

6.        二羟基紫蒽酮.  [128-59-6] 生产工艺.  1931年5月28日.   译自PB. 25624. 1021 - 30

在3.2立方米铸铁锅内, 加入400公斤96%硫酸, 于室温加入150公斤联苯绕蒽酮, 100%计, 此时自行

升温到30 –35⁰C, 在冷冻盐水冷却下, 迅速加入500公斤水, 温度不宜超过30 –40⁰C(取样 1), 加完冷却到15 –20⁰C, 在同时冷却下, 于2小时内加入220公斤天然二氧化锰, 温度勿超过30⁰C, 加完二氧化锰, 在20 –25⁰C, 保温反应4小时以上 (取样 2), 反应完毕, 用二台8平方米的吸滤器过滤, 压紧, 抽干, 用1300公斤硫酸 (60⁰波美) 分两次洗涤 (取样 3), 滤饼在20立方米的衬砖锅内, 加15立方米热水和950公斤左右的亚硫酸氢钠溶液, 用直接蒸汽加热煮沸2小时, 到不再有亚硫酸氢钠为止 (取样 4), 用木压滤机 (1400 x 1400, 36框) 压滤, 用热水洗到无酸性 (取样 5), 滤饼于130⁰C减压干燥 (取样 6和7).

得量: 约165公斤二羟基紫蒽酮 (95%) =157公斤(100%).   收率: 98%.

生产要点:

加二氧化锰, 温度不能超过30⁰C. 氧化滤饼一定要用60⁰波美硫酸彻底洗涤, 以除去杂质.

要将过氧化的醌体还原, 必须使用足够量的水和亚硫酸氢钠煮沸处理.

过滤以及洗涤时的滤饼, 勿用压缩空气吹, 以免产生醌体, 滤饼干燥时, 必须避免与空气接触.

不正常原因:

酸度太高. 反应时间不够 (加完二氧化锰, 至少反应4小时), 会使收率降低.

滤饼洗涤不彻底, 会使质量下降, 洗涤后的滤饼必须用足够量的水和亚硫酸氢钠煮沸处理, 否则锰不能以硫酸锰的形式除去.

滤饼用空气吹或干燥时接触空气, 都会产生醌体紫蒽酮.

生产控制分析:

取样 1. 联苯绕蒽酮溶解终点. 加水到63⁰波美 (84%硫酸)后, 取样于瓷皿内或者在显微镜下观察, 应完全溶解, 个别絮状沉淀, 可勿略不计.

取样 2. 氧化终点. 反应四小时后, 由氧化物料取样.

2.1: 于显微镜下观察, 应为长形斜断面深色结晶, 其间夹有无色硫酸锰结晶 (为六角形片状) 和深色小块 (未反应的二氧化锰), 母液应不再有红色和不透光性, 而呈蓝紫色, 透光.

2.2: 取小样 (1/10 g), 于30毫升稀亚硫酸氢钠液中, 煮沸数分钟, 过滤, 用热水洗涤, 滤渣于陶瓷器中干燥, 取样溶于浓硫酸, 于标准溶液比较, 必须为蓝紫色, 红色表明有未反应的联苯绕蒽酮.

如亚硫酸氢钠还原不够, 溶液呈棕红色, 可加少量结晶氢醌, 使醌体迅速还原.

取样 3. 酸化终点: 经过滤, 洗涤, 最后的洗涤滤液应呈红棕色, 加水有少量沉淀析出, 吸滤应无残留结晶. (青铜色).

取样 4. 亚硫酸氢钠煮沸终点 (还原终点): 测定应不再有亚硫酸气味 (于浓硫酸中显色, 看是否还有醌体).

取样 5. 滤饼洗涤终点:

5.1: 显微镜下应为均一的长形深蓝绿色斜断面结晶, 具有青铜光泽.

5.2: 滤饼于瓷干燥器中干燥, 测定锰含量.

5.2.1: 用碳酸钠 – 硝酸钾熔融, 应仅显微绿色.

5.2.2: 取0.2克二羟基紫蒽酮, 用1毫升浓硫酸 (98%)溶解, 于水浴上加热2 – 3分钟, 再用10毫升水稀释, 煮沸, 过滤. 将浅黄色滤液, 用少量浓苛性钠中和成碱性, 然后用0.5毫升双氧水 (3%)处理, 当有锰存在时, 析出棕色沉淀, 沉淀量应很少 (少数絮状物).

取样 6: 取减压干燥后的滤饼10克, 按一般方法甲基化, 然后与还原艳绿FFB标准打样比较.

        收量: 应为 9 –9.2克.

取样 7: 纯度测定: 测干品灰分含量, 再由100%纯品甲基化收量之差, 计算纯度.

原料, 联苯绕蒽酮: (纯度约83 – 85%).   熔点: 314 –316⁰C.

杂质: 苯绕蒽酮   约 3%.    灰份.  约4%.     其它.  约8 – 10%

96%硫酸中. 红色, 微带荧光.

成品, 二羟基紫蒽酮: (纯度约 95%).   其中灰份约 3 – 4%

96%硫酸中. 红紫色     染纸: 绿色遇酸变蓝.

生产周期:  24小时,           溶剂回收:  62⁰波美废硫酸

专利:  DE. 411413.    US. 1564423.

生产操作经验:

因为联苯绕蒽酮的氧化是在低温, 而且最终的硫酸浓度是84%, 所以氧化可以使用铁锅, 如果在96%硫酸中进行氧化, 那么, 反应可以进行得很快, 但在过量的二氧化锰存在下, 容易发生过氧化, 从而使收率降低, 产品质量低劣. 氧化前酸度控制到84%, 还能使一些已有的二羟基紫蒽酮立即以醌的型式析出, 从而减少二氧化锰的用量. 同时使灰份以外的所有杂质仍在溶液之中, 二氧化锰过量50%是必要的, 量少反应会不完全.

反应条件与反应范围: 在84%的硫酸中, 于15 –20⁰C氧化4 – 6小时到反应终了. 当温度超过30⁰C,并且酸浓度大于86%时, 对反应不利. 反应温度低于15⁰C, 结晶出来的粒子细, 会很难过滤.

7.        二羟基紫蒽酮.  [128-59-6] 生产工艺.   1942年1月22日.   译自PB. 70057. 8452 – 4.

由于战争的关系, 二氧化锰缺货, 同时可供使用的二氧化锰纯度也只有60 – 70%左右, 这样一来, 一方

面要分离产品中的矿渣, 另一方面, 也要回收二氧化锰, 因此, 生产基本上是不定期的.

生产设备:  略!

生产工艺;  (操作步骤).

在3.2立方米铁反应锅内, 先加入2000公斤96%硫酸和2500公斤75%硫酸, 配成4500公斤84%硫酸, 而后加入155公斤联苯绕蒽酮 (100%计), 搅拌4 – 5小时使其溶解, 再将其冷却到15⁰C,  (在2 – 4小时内)

通过5 毫米孔径的篩网加入192公斤二氧化锰 (100%计), 其中2/3 在15 –25⁰C加入, 1/3 在25-35⁰C加入, 加完, 在35⁰C保温2小时, 压料到铺有Vinoflex (氯乙烯与异丁氧基乙烯共聚物) 滤布的衬胶压滤机内压滤.

滤饼 (二羟基紫蒽酮 + 硫酸锰 + 矿渣), 于3.2立方米铁酸处理锅内, 用由1722公斤96%硫酸和1278公斤24%发烟硫酸配成的3000公斤100%硫酸, 于室温搅拌到二羟基紫蒽酮溶解为止 (4 – 6小时), 压料到每台7平方米过滤面积的2台衬砖吸滤器内吸滤, 再用3000公斤左右的96%硫酸洗涤 (滤渣处理见后).

由吸滤器出来的滤液, 压到10立方米的衬铅稀释锅内, 用水稀释到50⁰波美的酸度, 冷却到40⁰C, 于铺有Vinoflex滤布的衬胶压滤机内压滤.

滤饼于配料盘内搅和, 集中三批, 于24立方米衬砖锅内, 加入15立方米水和1200公斤38⁰波美的亚硫酸氢钠溶液, 用直接蒸汽加热煮沸4小时, 到检定不再有亚硫酸氢钠和醌体存在为止.

还原完毕, 用大型压滤机压滤, 滤饼洗涤到中性, 为了避免醌体的生成, 不能用压缩空气吹.

成品送611车间, 在130⁰C减压干燥.

得量:  161公斤. (100%计).              收率: 98%.

二氧化锰的回收:

滤渣 (硫酸锰 + 矿渣, 约2500公斤), 于24立方米设备内, 加15立方米水溶解, 于铺有Vinoflex滤布的大型压滤机内过滤, 不溶物为矿渣, 滤液于24立方米衬胶锅内, 用4000 –5000公斤40⁰波美苛性钠中和到中性, 加入560公斤次氯酸钠, 搅拌一小时, 过量氯用亚硫酸氢钠破除, 回收得到的二氧化锰, 用压滤机压滤, 洗涤到硝酸银反应消失为止, 用箱式烘箱烘干.

回收量:  162 公斤.        回收率:  84.5%

8.  二羟基紫蒽酮.  [128-59-6] 生产工艺.      FIAT. 1313. II. 85 – 6

英文, 摘译自PB. 报告.  略!

    上海染料生产工艺汇编.  395 – 7 (1976).

9.        紫蒽酮氧化法:

参考文献: Beil. 8. E 2. 530. E 3. 3968.    Syst. No. 819

DE. 259370.   US. 1967617.

上海染料生产工艺汇编.  P. 394 (1976).



文章标签：16, 17-二羟基紫蒽酮 生产工艺 第二部分  
文章作者：陈忠源  相关链接：尚无链接  文章来源：网络
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