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| C.I. 还原绿 1 (C.I. 59825) = 颜料绿47，生产工艺 |
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C. I.还原绿 1 (C.I. 59825) = 颜料绿47，生产工艺 CAS号:[128-58-5]
CAS Name: Anthra[9,1,2-cde]benzo[rst]pentaphene-5,10-dione, 16,17-dimethoxy-
发明人: A. H. Davies, R. F. Thomson, and J. Thomas. 1920年.
商品名: 士林绿FFB
合成路线:
[128-59-6] [128-58-5]
化学过程:
二羟基紫蒽酮在碳酸钠作用下, 首先得到一个单钠盐, 它与对甲苯磺酸甲酯作用而发生甲基化, 由此
得到的羟基-甲氧基紫蒽酮, 其第二个羟基以同样方式, 经钠盐而甲基化. (甲基化历程的证明, 见中间体报告会. 第9期48号报告).
德国生产工艺汇编: 还原绿1 [128-58-5]. 译自PB报告.
1. 1929年12月6日生产工艺. 译自PB. 73726. 44-54. 还原绿1 [128-58-5].
操作步骤:
在3立方米反应锅内, 加入1600公斤优质三氯苯和7公斤二甲基苯胺, 然后在搅拌下加入经粉碎的150公斤二羟基紫蒽酮 (75%), 加热到内温195-2000C, 保持此温度, 在2小时内, 交替的, 分8等分, 由计量槽 1加入160公斤无水碳酸钠和600公斤优质三氯苯配成的悬浮液, 以及190公斤苯甲酸甲酯, 加毕, 加热至沸 (外温不超过2500C), 保温3小时, 反应水与三氯苯混合液, 通过冷凝器蒸至受槽内, 锅中取样 (见控制分析 1), 反应完毕, 冷却到140-1500C, 用还原性压缩气, 以1公斤压力压料到面积为6平方米的, 带搅拌的加压吸滤器内, 滤干, 滤饼用1200公斤由反应锅加热到1200C的优质三氯苯洗涤, 滤饼取样 (控制分析2), 洗涤合格后, 滤饼于3立方米耙式干燥器内, 在1400C减压干燥, 蒸出溶剂, 约得干品420公斤.
干品内尚含有对甲苯磺酸钠和过量的碳酸钠杂质, 需在12立方米衬铅锅内, 加8000升水和250公斤96%硫酸, 于800C搅拌一小时, 得还原绿1粗品液, 用木压滤机过滤, 热水洗到滤液无色, 干燥.
得量: 约 119 –120公斤粗粉 (100%计). 译注: 二甲基苯胺为催化剂.
三氯苯母液, 直接压到4立方米锥形锅内, 取样 (控制分析3), 然后加入1200公斤96%硫酸, 搅拌6小时, 再经分离器分离掉硫酸, 经过净化后的三氯苯, 通过侧面的接管放到6立方米锅内, 通入1-2公斤氨气,
中和掉余酸, 这样处理过的三氯苯, 可用于下一批的生产. 溶剂损耗率: 约 3%
生产要点:
1) 要使甲基化反应定量进行, 甲酯和碳酸钠应按工艺, 在190-2000C分批加入是绝对必要的, 当碳酸钠和二羟基紫蒽酮予先一起搅拌, 而后单独的将甲酯在高温慢慢加入, 那么, 大都得到一种主要为蓝色的羟基-甲氧基紫蒽酮. 从表面上看, 羟基-甲氧基紫蒽酮是因为反应水造成的, 它可进一步反应得到解决, 事实上, 即使在上述条件下, 从新补加碳酸钠和甲酯, 也不能再定量地进行甲基化.
2) 使用回收的三氯苯, 应检测证明, 其中无参与反应的任何杂质. – 1 -
3) 二羟基紫蒽酮, 必须磨细, 并经100# 筛过筛测定.
4) 无水碳酸钠, 加料前必须在干燥箱内干燥, 取样, 测试证明无水, 若使用含水的碳酸钠, 会使一部分二羟基紫蒽酮凝聚, 从而不能参与甲基化反应.
5) 如使用质量差的二羟基蒽醌 (碱液试验为深棕色), 必须注意滤饼取样 (控制分析2), 同时用相当数量的三氯苯 (约600公斤以上) 洗涤.
6) 如长期使用质量差的二羟基紫蒽酮, 必须经常看反应锅边是否结壁, 正常情况下为了保持沸腾温度, 油温一般维持在2500C左右, 如需要更高的外温, 说明锅内有结壁, 会影响传热. 使用优质二羟基紫蒽酮, 经验表明无结壁现象.
7) 要特别注意使用甲酯 (对甲苯磺酸甲酯) 的操作.
生产控制分析:
1) 反应终点控制:
a) 取样过滤, 滤饼先用三氯苯洗, 后用苯洗, 最后用乙醇洗. 将滤饼还原, 还原液点于滤纸, 空气氧化得染料, 再将染得绿色的纸条一端与稀醋酸作用, 另一端与重铬酸钠作用, 而后用水处理, 浸湿处色泽应该无差别.
用醋酸颜色变蓝, 表明有未反应的二羟基紫蒽酮
用重铬酸钠颜色变蓝, 表明有羟基-甲氧基紫蒽酮.
b) 由 a) 洗好的滤饼中取样, 于室温与等比例的醋酐-吡啶混合液一起搅拌, 此时未反应的二羟基紫蒽酮显红紫色, 并有强的红色荧光, 而羟基-甲氧基紫蒽酮显红色荧光的海军蓝色, 与此相反, 成品 (二甲氧基紫蒽酮) 为带棕色荧光的绿蓝色.
如反应不到终点, 再分批补加甲酯和碳酸钠, 在沸腾温度下保持到反应完毕.
2) 滤饼洗涤终点:
从滤饼的几个部位取平均试样, 加热的三氯苯处理, 过滤应得到黄绿色滤液, 而不是棕色 (这是因二氧化锰强烈氧化带来的碱溶性多羟基紫蒽酮副产, 随甲基化进入反应产品之中, 这种幅产物易溶于三氯苯, 而呈棕到橄榄黄色, 不洗掉会使染料色光发暗).
3) 滤液取氧分析: 滤液取样, 在化验室过滤, 应无染料残留.
原料质量控制分析:
二羟基紫蒽酮: (本工艺所使用纯度. 75%)
a) 碱处理测过氧化副产. 取0.1克二羟基紫蒽酮细粉, 于试管内, 加0.5毫升=12滴400波美苛性钠和10毫升水, 加热至沸, 煮沸半分钟, 趁热过滤, 用5毫升水冲洗, 滤液应仅显微弱的黄棕色.
b) 测氧化不足的杂质, 未反应的联苯绕蒽酮. 溶于硫酸与标准溶液比色测定.
c) 细度测定: 用100 # 筛过筛, 应全部通过.
d) 试验室合成染料检定.
碳酸钠: 必须无水.
甲酯 (对甲苯磺酸甲酯): 试验室通过与标准二羟基紫蒽酮的甲基化进行合成检定.
三氯苯: 加水摇匀萃取, 水层对石蕊试纸应不显酸性.
成品质量检定: 对照标准打样.
生产经验:
遵守上述工艺条件, 二羟基紫蒽酮的甲基化反应是定量的, 所得染料类似于化学纯的二甲氧基紫蒽酮, 染样结果, 比配制的标准色光要黄, 如需要从黄光调整到蓝光, 只要加如一定量的羟基-甲氧基紫蒽酮即可, 为此, 可先将碳酸钠于羟基紫蒽酮一起加入, 而后按上述方法甲基化.
粗粉要精制成膏状物, 必须用硼酸-硫酸处理, 因为在硼酸存在下可防止甲氧基的水解, 特别是长期存放的时候.
甲基苯磺酸甲酯容易引起皮疹和灼伤, 使用时要注意. 即检定合格后, 经予热, 减压抽到贮槽, 使用前打到计量槽内, 所有这些操作尽可能避免直接接触. 穿戴好手套, 眼镜, 工作服. – 2 -
2. 1931年6月19日生产工艺. (中试). 译自PB. 25627. 2736-2745. 还原绿1 [128-58-5]
操作步骤:
在20立升反应锅内, 加入20公斤新蒸镏的三氯苯和1.0公斤粉碎过的二羟基紫蒽酮 (100%计) =95%
1.05公斤. 搅拌下加热至沸, 煮沸一小时, 以蒸出其中的水分, 如有三氯苯蒸出, 需按蒸出量补加相当量的三氯苯, 冷却至180 –1900C, 通过漏斗顺序加入0.05公斤工业细粉氯化锌, 0.75公斤碳酸钾 (工业, 无水), 至少有50%通过100 # 筛, 0.40公斤对甲苯磺酸甲酯和0.05公斤二甲基苯胺, 再加热至沸 (回流!), 从煮沸开始, 在一小时内再加入0.62公斤对甲苯磺酸甲酯, 加完, 再回流煮沸一小时, 然后再加入0.25公斤碳酸钾, 再在半小时内加入0.48公斤对甲苯磺酸甲酯, 再煮沸半小时到反应完毕 (见控制分析). 将反应物在搅拌下慢慢冷却到1200C, 用密闭的吸滤器 (0.5平方米) 过滤. 滤饼用7.5公斤1000C左右的三氯苯分几次洗涤, 洗到洗液微显蓝色为止, 再将滤饼通过水蒸汽蒸镏, 过滤, 水洗到中性, 干燥.
得量: 0.97公斤. 收率: 92%.
生产要点与生产经验:
甲基化用搪瓷锅, 不能漏铁, 因为铁有利于一种蓝色副产物的生成, (它可能是羟基甲氧基紫蒽酮酐)., 加入少量氯化锌, 可抑止这类副产物的生成.
二羟基紫蒽酮, 应只含微量锰或铁, 而且应该粉碎到能通过100 # 筛.
三氯苯或二羟基紫蒽酮, 不能有水, 有水时, 甲基化前必须煮沸脱水.
所用工业碳酸钾, 必须无水, 细度至少应有50%能通过100 # 筛, 使足以作用掉游离的对甲苯磺酸, 细粉碳酸钾吸水性很强, 所以在球磨机中磨一半使合适的.
二甲基苯胺有加速反应的作用, 其用量 (5%), 不要再变动, 少于5%反应速度就慢, 太多, 则因二甲基苯胺有还原作用, 容易产生易溶性的艳绿色甲醚, 而使收率降低.
无论是原料还是中间产物 (羟基甲氧基紫蒽酮). 它们的溶解度都很小, 因此, 二羟基紫蒽酮的酯化反应, 必须在溶剂 (三氯苯) 的沸点温度下进行. 酯化反应在1700C 已开始, 务必使反应仅可能快的达到终点, 以免发生副反应.
对甲苯磺酸甲酯, 不要一次加入, 因为高温时在碳酸钾的作用下要分解, 同样, 当原料含水量大于1%, 也会使甲酯分解, 然而, 在上述条件下, 即便没有水份影响, 部分甲酯的分解也是不可避免的, 因此, 必须使用过量一倍的甲酯和碳酸钠.
生产控制分析: 略. 可见前.
专利: DE. 417068; 485188. FP. 543910. EP. 181304; 210703. USP. 1531262.
3. 1931年7月14日. 生产工艺. (中试). 译自PB. 25627. 2746-49. 还原绿1 [128-58-5].
此为1931年6月19日生产工艺改进, 工艺变化不大.
其中有配制标准溶液用, 纯二羟基紫蒽酮和纯二羟基紫蒽酮醌体的制备. 略.
4. 1944年8月14日. 生产工艺. 译自PB. 73726. 159-163. 还原绿1 [128-58-5]
操作步骤:
于3立方米装有油夹套, 冷凝器, 电加热的搪瓷锅内, 加入1800公斤三氯苯, 在搅拌下, 通过一个带搅拌的加料锅, 加入200公斤经严格干燥过的碳酸钾 (干品含量不低于99%) 和250公斤三氯苯配成的悬浮液, 加完加热到内温为180-1900C, 在此温度下, 经由同一搅拌的加料锅, 加入150公斤二羟基紫蒽酮, 100%计, 和由30公斤雕白粉和300公斤三氯苯配成的悬浮液, 加完, 加热至沸 (约212-2140C), 保持1.5 – 2小时, 在此过程中, 约有120 –150公斤三氯苯 – 水的混合液经冷凝器蒸出, 冷至206-2080C, 经视镜, 在3小时内加入300公斤苯磺酸甲酯 (或用邻, 对甲苯磺酸甲酯), 加完, 再加热至沸 (212 –2140C), 保持3小时, 取样分析, 见控制分析3, 合格后, 冷却到1800C, 用1公斤压力的还原性压缩气压料到6平方米过滤面积的衬砖, 加压吸滤器中过滤, 抽干, 滤饼用1000公斤经由反应锅加热到1800C的热三氯苯洗涤, 洗完, 滤饼再加800公斤三氯苯, 搅拌均匀, 用真空抽到3立方米耙式干燥器中, 减压蒸镏, 干品再在衬胶锅内, 加2立方米热水, 于900C搅拌一小时, 用铁压滤机压滤, 热水洗到中性, 湿滤饼再在3立方米耙式干燥器内干燥.
得量: 投入158公斤, 95%二羟基紫蒽酮 =150公斤, 100%二羟基紫蒽酮
得141公斤还原绿1, 100%. 重量收率: 94%. (注: 计算收率: 89%).
母液回收:
将加压吸滤出来的三氯苯滤液, 经受槽压入搅拌锅内, 加入1200公斤 96% 硫酸, 搅拌6小时, 静止6小时, 分出油层, 用2公斤氨中和其中的微量酸, 以备下批投料使用., 反应所蒸出的三氯苯, 再于蒸镏釜中蒸镏回收, 耙式蒸出的三氯苯, 可以再用. 每批操作, 损耗三氯苯, 约100公斤.
操作要点与不正常原因:
1) 二羟基紫蒽酮 – 甲酯混合物, 加料时内温应不低于2030C.
2) 尽可能不使用漏铁或稍有损伤的搪瓷锅, 因为铁会使反应生成一种蓝色副产物.
3) 二羟基紫蒽酮必须磨细, 取样, 用100 # 筛过筛应无残留.
4) 二羟基紫蒽酮中醌体含量, 应不大于5 – 10%, 最高含量是15%, 如超过10%, 甚至到15%, 在这种情况下, 可加入10公斤二甲基苯胺.
5) 二羟基紫蒽酮, 必须完全干燥.
6) 所用三氯苯, 必须无水, 如有水, 加碳酸钾之前, 须加热到1900C, 并且不呈酸性反应.
7) 碳酸钾必须在炉内严格干燥, 并要达到一定细度, 取样, 用100 # 筛过筛, 残留不大于10%.
8) 使用甲酯的操作, 必须穿戴好手套, 眼镜和工作服.
生产控制分析:
1) 二羟基紫蒽酮含水量测定, 干品含量应不低于99%
2) 测定三氯苯脱水终点 (2000C)
3) 反应终点: 取样1 – 2毫升, 置于瓷皿中, 压干. A) 取少数干样, 于试管中, 加吡啶, 摇均匀应为绿蓝色溶液, 用醋酸处理, 至多微显红色荧光. B) 染于滤纸, 用醋酸处理, 应不变蓝, 或稍有变蓝.
C) 于显微镜下观察, 除灰白色块 (为碳酸钾, 对甲苯磺酸甲酯)外, 应为均一的绿色针状结晶.
原料质量控制分析:
二羟基紫蒽酮: 于96%硫酸中, 为红色; 稀碱液中, 除一些块外, 为黄绿色; 染纸, 绿色, 遇酸变蓝; 其中醌体含量 (用水合肼作还原分析); 细度, 用100 # 筛过筛.
碳酸钾: 测干品含量, 用100 # 筛过筛.
甲酯: 试验室合成染料检定.
成品质量控制分析:
吡啶中, 绿蓝色; 吡啶加醋酐, 应不显红色荧光; 染纸, 绿色, 加酸不变蓝或稍有变蓝; 经3%硼酸硫酸精制后, 染色与标准比较.
生产周期:
反应和过滤, 20小时; 减压蒸镏和过滤, 15小时; 日生产能力, 100%染料为141公斤.
废汽与废气:
反应过程中有蒸汽和甲酯分解气, 经冷凝器, 三氯苯贮槽排空.
5. FIAT 1313. II. 81-7. 还原绿1 [128-58-5].
英文, 摘译自 PB. 报告. 略!,
6. BIOS 987. 69-70. 英文，摘译比FIAT 更简单。
7. 上海染料染料生产工艺汇编。第393-7页 还原艳绿FFB – (I) 和 (II)
陈忠源. 2013年9月2日.
2016年1月20日 重新编写。
文章作者：陈忠源 |
