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C.I. 冰染重氮组分34 （C.I. 37100）生产工艺 CAS号 [99-52-5]

C.I. 冰染重氮组分34 （C.I. 37100）生产工艺   CAS号 [99-52-5]

CAS名;  Benzenamide, 2-methyl-4-nitro-, 参考文献:  Beil. 12, 846;E1,394;E2,459;E3,1938;E4,1809.

生产工艺文献: 原版Colour Index: Echtrot RL Base.  Echtrotsalz RL. 无PB报告号说明。也未说明有BIOS 986,296-303.

（一）色基：Echtrot RL Base = Fast Red RL Base.

PB 25625, 479-482.  Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-2-toluidin  (Echtrot RL Base)  Offenbach. 1940年1月23日  1美元。

反应式:  本人有加注。 说明：Beilstein 手册和美国CA 化学文摘，均未登录！    本生产工艺为路线（1）.  抄录如下。
  

I.  Nitrierung:

Zur Nitrieren dient 1 emaill Kessel von 1800 l. Inhalt, der im einem Wasserbad steht.

Die zubehoerteile des Kessels sind: ein Ruehreer, emailliert, hohlwelle zum Aussaugen, Ruehrer 58 Touten. Thermometerkanuele emailliert. Dunstrohr aus Ton und Aluminium, Schauglas in Dunstrohr. Einlaaufrohr fuer Salpetersaeure aus Aluminium zum Abmessen der Salpetersaeure 400 Be‘ dient 1 Messgefaess aus Aluminium von 200 l. Inhalt.

Die Saeure wird aus Ballons durch eine Aluminium-leitung mit drehbarem Tongelenk eingesaugt.

450 kg Benzolsulfosaeure-o-toluidin (Mol. Gew. 247) werden eingetragen in 1000 l. Chlorbenzol (spez. Gew. 1.10) und bei 780 geloest. Nach dem Abkuehlen auf 450 werden 0.1- 1 kg Nitrit zugesetzt und mit 210 kg (=152 l.) Salpetersaeure 400Be‘ = 130 kg HNO3 – 100% = ca. 8% ueberschuss nitriert. Die Nitrierung muss mit Vorsicht vorgenommen werden, um Explosionen zu vermeiden. Wasserbad und Kesselinhalt werden genau auf 450 eingestellt; dan laesst man zunaechst ca. 20 kg Saeure einlaufen. Steigt die Temperatur in Kessel, so ist die Nitrierung im Gang und mit dem Saeure-Zulauf kann fortgefahren werden unter Kuehlung mit Eis oder Wasser. Bleibt aber die Temperatur stehen, so darf auf keinen Fall mehr Saeure zugesetzt werden.

Man bringt die Reaktion dann durch Zusatz von Nitrit und vorsichtiges Anwaermen des Wasserbades in Gang. Die Nitriertemperatur soll 45-600 allmaehlich steigend betragen. Zulauf dauer ca. 2 Std., dann wird noch 1/2 Std. bei 600 nachgeruehrt und mit Wasser oder Eis auf 150 gekuehlt.

Der Inhalt des Kessels wird in ein geschlossenes Steinsaugfilter eingesaugt, das einen hoch und tief verstellbaren Ruehrer und ein Vorgelegt sum Rechts- und Links-Ruehren besitzt.

Durch verteilungsrohr wird zunachst zweimal mit je 100 l. Chlorbenzol und dann mit Wasser neutral gewaschen. Hierauf wird das Nitroprodukt mit Wasser aufgeschlaemmt und durch einen Tonhahn in der eisernen Destillierkessel abgelassen. Dieser ist ca. 3000 l. gross und besitzt Dampfmantel, Ruehrwerk, direktes Dampfrohr, Schauglas in der Dest. Leitung, Kuehler, Florentiner Flasche, Scheidekanne.

Das noch anhaftende Chlorbenzol (ca. 60 kg) wird mit Dampf abgetrieben und laeuft durch den Kuehler und durch die Florentiner Flasche in das Chlorbenzol-Vorratsgefaess. Das Nitroprodukt wird auf einem Holzsaugfilter von 1500 l. Inhalt abfiltriert und einem Cylindertrockner mit Dampf von 3-4 Atm. Getrocknet.

Ausbeute an Nitrobenzolsulfosaeure-o-toluidin: 445 kg =99.9% von Benzolsulfosaeure-o-toluidin

Theorie: 118.2% = 83.7% der Theorie.

II.  Reinigung des Chlorbenzols:

Das aus dem geschossen Steinsaugfilter (2950 l. Inhalt) abfliessende Chlorbenzol und Waschwasser laeuft durch ein Aluminiumrohr mit Schauglass in ein ausgemauertes Montejus (3000 l. Inhalt). Das unter sitzende Chlorbenzol wird in einen Tontopf von 1600 l. Inhalt abgedrueckt, das saeure Wasser laeuft weg.

Nach dem Absitzen wird das Chlorbenzol durch einen Hahn am Boden scharf von ueberstehenden Wasser getrennt; es laeuft sodann in einen Destillierkessel (2300 l. Inhalt), in dem 40 kg Natronlauge 32% vorgelegt sind und wird mit Wasserdampf in das Vorratsgefaess abdestilliert. Der alkalische Rueckstand wird in Grube gedrueckt.

III.  Verseifung:

Zur Verseifung dient ein emaill. Kessel mit Mantel zum Heizen und Kuehlen (ca. 1500 l. Inhalt), der mit Ruehrer (Hohlwelle). Thermometerkanuele und Dunstrohr versehen ist.

450 kg Nitroprodukt werden eingetragen in ein Gemisch von 450 kg Schwefelsaeure 95%,  10 kg Wasser, wobei die Temperatur auf 600 steigt (Kuehlung). Man ruehrt 1 Std. bei 600 bis alles geloest ist. Dann wird durch die Hohlwelle ausgedrueckt in eine Buette von 8000 l. die mit Ruehrwerk, Dunstschlot, Bleischlange versehen ist und in der 6600 l. Wasser von 200. 150 kg Magnesia gebrannt （ca. 90% R.G.）vorgelegt sind. Zur vollkommen Loesung der Magnesia muss 1 Std. bei 600 geruehrt werden. Reaktion sauer. Nach dem Abkuehlen auf 250 wird auf einem Holzsaugfilter von ca. 1500 l. abgesaugt, saeurefrei gewaschen und im Vakuumschrank bei 80-900 getrocknet. Gemahlen wird in einer Perplexmuehle, gemischt in einer Mischmaschine. Die Lauge laeuft in ein ausgemauertes Montejus von 7000 l. und wird in die Grube gedrueckt.

Ausbeute:  ca. 210 kg – (100%) = 46.7 – 48% von Benzolsulfosaeure-o-toluidin.

Theorie: 61.5% = 76-78% d. Theorie.   RG. = 98-99.5%.   Fp. = 130-1320

Stuecke der Apparatur:  以下未抄录。  英译文，见BIOS 986,296-299.

PB 70422, 1844-1862.  5-Nitro-2-toluidin (Echtrot RL Base)  1942年10月21日  2美元。未抄录。

    英译文，见BIOS 986, 299-303.

BIOS 986, 296-303. (=PB 77764).  5-Nitro-o-toluidin (Fast Red RL Base)  英国人译自德文（1940年1月23日）

本英译文未说明译自哪个PB报告，实际是译自PB 25625,479-482. 其中p. 299-303是1942年10月21日的生产工艺，译自PB 70422,1844-1862。

中文摘译文，列为方法A和B。见张澍声，《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 117-8. 

日文摘译文。为方法B.  见 细田豊 《理论制造染料化学》1957年。P. 510.    以上因篇幅问题，不再抄录。 

天津染料工业汇编， 红色基RL    p. 150-1. (1980年)  摘录如下。

操作方法:

缩合硝化物单批投（工业品）邻甲苯胺400公斤，（工业）苯磺酰氯733公斤，液碱约244升，85%硝酸301公斤，一批缩合物硝化分三批水解，其余操作参照邻硝基对甲苯胺。（抄注：见p. 147-8. 即C.I. 冰染重氮组分8.）

上海染料生产工艺汇编。 红色基RL  P. 205-6. （1976年） 本生产工艺为路线（2） 抄录如下。

操作方法:

    1. 缩合：即 [80-28-4] 生产方法。

缩合锅内放水1100升，升温至850C,压入邻甲苯胺400公斤，然后将等分子比对甲苯磺酰氯在1小时内缓缓加入，并不断加入纯碱调整反应液pH = 8. 测试终点：取反应水溶液重氮化，然后与R盐在试管中反应，呈橘黄色。终点到达后冷却至600C, 加硫酸中和至pH = 6. 继续冷却至450C, 放料过滤，滤饼水分控制≤10%。收率99%。

2. 硝化：即 [97-15-4] 生产方法。

硝化釜内放入530升氯苯，加入36公斤酰化物（干品重），温度调整至32-330C, 搅拌15分钟。加入1公斤亚硝酸钠，再逐渐加入19升82%硝酸，控制温度不超过550C. 加完，冷却至350C, 再将364公斤酰化物（干品重）和102.5升82%硝酸按比例加入，控制硝酸先加完10分钟，加料总时间为3小时，反应温度控制在37-420C, 不超过450C, 加完后，在40-450C 保温1小时， 再在15分钟内升温至500C, 保温1小时。然后冷却至300C, 用15%纯碱中和至刚果红试纸呈微蓝色。继续冷却至150C, 过滤，滤饼用300升氯苯分二次洗涤，然后再用清水洗至中性。出料，干燥，滤饼回收。干品熔点≥1690C, 水分≤0.5%。收率85%。

3.  水解，中和： 即 [99-52-5] 生产方法。

水解釜内放入硫酸92-93% 605升，调整温度至550C, 然后将1100公斤硝化物于3小时内加入，温度控制在55-600C. 加完料后于600C 保温2.5小时。放入12吨水中稀释，稀释温度不超过600C, 稀释过程中用氨水调整pH = 7.5-8. 稀释完毕，压滤，滤饼用5%纯碱液1500升洗涤，再用清水洗涤，吹干，出料。干品熔点≥1290C. 收率95%。  总收率：79.9%。

（二）色盐: Echtrotsalz RL = Fast Red salt RL

PB 25625, 380-384.   Echtrotsalz RL  1940年1月  1美元。 未抄录，说明如下。

5-Nitro-2-toluidine is diazotized. The product is precipitated with borax and hydrofluoric acid. 

PB 70422, 2102-2106.  Echtrotsalz RL 1.5美元  未抄录。 

PB 74027， Echtrotsalz RL.  本德文生产工艺是应调査团要求填写的生产工艺摘要。未抄录。

日文译文。 细田豊。《理论制造染料化学》 1957年 p. 664. 译自 PB 74027, … 抄录如下。

反应式: 本人有加注。后者有新的用途，是本人加上的产品名。

 

重氮体氯化物。C7H6N3O2.Cl  CAS号 [69457-09-6]. Echtrotsalz RL 生产工艺如下。（德文的日文译文）

    水327 Lに600Be’硫酸124 kgを加え，これにレツト‘RL’ヘ-ス100 kgを加えて2 h搅拌，00に冷しNaNO2 46.2 kg (102%)の50%液を35 mて”加える。この间冰127 kgを加えて50以下に保つ。40 m搅拌，活性炭1 kg + 硅藻土 2 kgを加え滤過，水70 Lて洗う。滤液にホ-砂37.6 kg粉末を加え1/2 h搅拌後50に冷し，HF 31.2 kgを约70%液として100以下て”加え，ホ-砂37.7 kgを加え1/2 h搅拌，50に冷し，HF 31.2 kgを加え5-100に9 h 搅拌，滤過，Na2SO4と3：2の割て”ませ”て35-400て”48 h亁燥，粉碎し，ヘ”-ス20%浓度に标准化する。收率88%。

加注;  抄录一些原文和译文的目的，是要说明如下问题。

1.  原版Colour Index 有不足之处，如未列德国生产工艺资料原件号。

2.  BIOS 是英国人把德国生产工艺译为英文，由于译者理解不同译文有时会有差错。

3.  日本人，为什么对德国生产工艺资料的了解比我们多？利用率也比我们高。例如功能染料他们就是利用一些老品种开发出来的。本文中的PB 74027，你见过没有？

4.  面前大家广泛利用互联网，PB报告在网上你是找不到的。本文库就是想把它利用起来，所以把它编写成含CAS号的品名。我想过去的资料还是有一定利用价值的。

5.  看美国化学文摘要付费，我的文库免费，是希望大家利用，也希望把还放在库里的资料利用起来。

6.  其中CAS号，如 [68727-60-6]和 [86785-33-3] 我已把它放在CAS号索引中。

陈忠源   2016年11月1日      于 无锡  明辉国际。



文章作者：陈忠源