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CAS号 [1747-60-0] 生产工艺 2-氨基-6-甲氧基苯骈噻唑

CAS号 [1747-60-0] 生产工艺  2-氨基-6-甲氧基苯骈噻唑

CAS名: Benzothiazole, 2-amino-6-methoxy- 参考文献: Beil. 27. E2,334; E4,5450.

用途: 碱性黄19。碱性蓝41, 42, 54, 65, 162。分散红58。分散蓝15。

生产工艺参考文献:  加注: [2293-07-4] 见Beil. 13. E2, 253; E3, 1104; E4, 1143.

FIAT 1313,I, 37. 195. 37.（胶卷PB 85172） 96. p-Methoxyphenylthiourea.  22. 2-Amino-6-methoxybenzthiazol. 抄录如下。

反应式: 本人有加注。I. G. Mainkur. 1937年3月16日和1937年3月25日，但译者未说明译自哪个德文原件。

C8H8N2OS. ClH.= [179481-89-1]

Thio Harnstoffe AN: Charge a 3000 l. enamel kettle with 400 l. water, and 246 kg p-Anisidine, make just Congo acid with 228 kg Hydrochloric acid. Add 175 kg Ammonium thiocyanate, 100% mol. Wt. 76, Reflux 24 hours, test: There should still be thiocycanate ion present as shown with ferric chloride. The temperature of reflux is 105-1070C. Cool to 20-250C. Filter in a press and wash lightly with water. Dry at 70-750C in an air dryer. The yield is 328 kg, 90% of theory.

The product has a pale violet color and m.p. 206-2080C. M.P. of the pure compound is 210-211.50C. The ammonium thiocyanate must be freshly analyzed and must not have been stored in iron.

Amid Thiazol AN: Charge a 3000 l. enamel kettle with 1400 k. Chloroform and 328 K. p-Methoxyphenylthiourea. Distill off chloroform and water until no more water comes off. Cool to 300C. Add during 3-5 hours below 300C. 292 K. Sulfur chloride. Warm slowly to 450C. and maintain a gentle reflux until the temperature reaches 610C. Reflux 5 hours until all the hydrogen chloride has been evolved. Add without agitation, 600 l. water. Run into the closed kettle 320 l. Sodium hydroxide solution, 330Be’, to a good alkalinity. Distill off the chloroform, fill the kettle half-full of water and cool to 25-300C. Filter and wash with water. The paste containing sulphur is charged into 2000 l. water at 800C. and made good Congo acid with 200 l. Hydrochloric acid. Stir one hour at 750C., filter and wash with hot water. The filtrate is run into 250 l. Sodium hydroxide solution, 330Be’, and sufficient water to agitate. Filter and wash free of alkali. The yield is 253 K. of dry product, 80% of theory.

The product has a solidification point of at least 1630C., no chloride ion, and an acetylation value of at least 98.5%. The addition of the sodium hydroxide solution is done under good cooling and good agitation to prevent lumping of the sulphur. The chloroform loss is 10%。 

张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。p. 157和p. 261. 译自FIAT 1313,I, 195和37. 抄录如下。

对甲氧基苯基硫脲:  在3000 L搪瓷釜中加入400 L水和246 kg对氨基苯甲醚，用228 kg盐酸酸化至刚果红为酸性，加入175 kg 100% 硫氰酸铵，回流24小时。用三氯化铁检验表明，应仍有硫氰酸盐离子存在，回流温度为105-1070C。冷却到20-250C,压滤，用水稍微洗涤，在70-750C于空气干燥器中干燥。

得到328 kg对甲氧基苯基硫脲，收率90%。产品为浅紫色，熔点206-2080C,纯化合物的熔点为210-211.50C。硫氰酸铵必须是新分析的，必须是没有贮藏在铁容器中。

2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑:  在3000 L铸铁锅中加入1400 kg氯仿和328 kg对甲氧基苯并硫脲。蒸馏出氯仿和水，直至不再有水出来。冷却到300C,于3-5小时内在300C以下加入292 kg一氯化硫。缓缓加热到450C，保持在温和的回流状态直至达到610C。回流5小时直至释出所有的氯化氢。在不搅拌下加入600 L水，向密闭的锅中流入320 L 27% 氢氧化钠溶液，达到很好的碱性。蒸出氯仿，将锅的一半充满水，冷却到25-300C,过滤并水洗。含硫的膏状物加入到800C的2000 L水中，用200 L盐酸酸化至刚果红为酸性。在750C搅拌1小时，过滤，热水洗。滤液流入250 L 27% 氢氧化钠溶液中，并有足够量的水使能搅拌。过滤，水洗至不含碱。得到253 kg干品，收率80%。产品的凝固点至少为1630C,无氯离子，酰化值至少98.5%。氢氧化钠溶液的加入要在很好冷却和搅拌下进行，以防止硫结块。氯仿损失为10%。

上海市有机化学工业公司。《染料生产工艺汇编》1976年。P. 122-123. 6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑。抄录如下。

    1. 加成:  在1000 升搪玻璃锅中放入350升水，加热到600C，在搅拌下，慢慢加入220公斤对氨基苯甲醚，在60-650C搅拌30分钟使其完全溶解。吸入220公斤的工业盐酸（30%）调整溶液酸度到刚果红试纸呈微蓝色，维持10分钟，再吸入166.7公斤（以100%计）硫氰酸钠加毕后，加热，慢慢升温到1050C,在1050才左右，回流24小时。回流完毕，冷到250C以下过滤。滤饼用水洗涤，干燥，得干品300公斤。熔点：206-2080C.

2. 闭环:  在1000升干燥搪玻璃锅中，吸入720公斤无水氯仿，搅拌下加入160公斤干燥的对甲氧基苯硫脲。加热到60-620C,蒸出氯仿及原料中的水，约40公斤。然后冷却到250C,在300C以下于1小时左右逐步加入142.6公斤一氯化硫（以100%计）。加完后，在300C搅拌一小时，升温到430C,于43-450C反应四小时。反应中产生的氯化氢气体通过吸收系统吸收。再升温到610C，在62-640C回流反应10小时。然后冷却到600C以下，将物料压到加有30公斤烟囱灰（代活性炭）和200升水的酸性蒸馏锅中，用直接蒸汽蒸馏回流氯仿，直到温度950C,并维持15分钟。氯仿回收后停止蒸馏，冷到900C,加水调整体积到900升。再加冰冷到450C，细流加入30%液碱，调整pH值至4-5，搅拌15分钟。抽滤，滤液吸入木桶内，调整体积到1800升。加热到600C，加入80-100升30% 液碱，碱析到酚酞呈微红，并维持10分钟不褪色。放下抽滤，滤饼约130公斤，熔点：160-1630C,收率85%。

抄注: 本资料为内部出版物，但已有人抄录，以正式出版物出版！ 

天津染料生产工艺汇编。1980年。P. 66-67. 6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑。抄录如下。

    1. 缩合: 向反应釜加水350升，吸入预先熔融好100%的对氨基苯甲醚220公斤，然后慢慢加入盐酸，控制刚果红试纸呈微蓝色，搅拌15分钟要求酸性不变。加入固体的硫氰化钠100% 166.7公斤。在半小时内升温至106-1080C,回流18小时，反应结束后，夹套冷却至600C锅内加自来水满锅，过滤水洗至pH =6-7，滤饼于70-800C烤干约得300公斤，熔点206-2080C。

2. 闭环: 在716公斤无水氯仿中，加入对甲氧基苯基硫脲，慢慢加入100% 一氯化硫136公斤慢升温至620C回流5小时，同时将反应生成之氯化氢气体，吸收成约20%盐酸，用硫脲的合成反应终了加水400升，烟灰40公斤，回收氯仿温度至980C,保持15分钟，调体积至800升，450C左右加入40%火碱液，慢慢调pH =4.4-4.5，在60-650C过滤，滤饼用少量热水洗涤，滤液再用40%碱液中和至pH =7.5进行压滤，滤饼烤干得145公斤，熔点1630C左右。

俄。A.B.Eльцова。 染料及中间体实验室合成方法。 1985年。§7.4.  阳离子蓝2K 。译文如下。

2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑:  将装有搅拌，温度计，滴液漏斗和回流冷凝器的500 ml四口烧瓶，置于水浴中，加入6.15 g对氨基苯甲醚，80 ml冰醋酸和16 g硫氢化钠，加热至完全溶解，往溶液中滴加由4 ml浓醋酸与2.6 ml溴配成的溶液，加料速度控制在温度不超过300C,加完溴素物料外观变深，同时析出细粒状的硫黄，物料放置过夜，过滤出沉淀物，滤渣用水洗涤两次，每次15-20 ml，滤液和洗液置于1.5 l 容器中，用浓氨水（约350 ml）中和到广泛试纸测pH =7-9，析出灰色结晶为止，用布氏漏斗过滤，抽干，置于培养皿中，于60-800C烘箱中干燥。

得量：5.8 g (65%),熔点1620C,蒲层展开（醋酸丁酯），Rf 0.4. （丙酮）Rf 0.7. 

唐淑珍（吉林染料厂）分散染料用的杂环化合物。2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑的制法。请见原刊物。

由甲氧基硫脲用溴素法合成。参考文献：化药JPS 57-9774.

加注: 

与本题有关的以前专利：DE 2601700, 2631163, 2801991, 2820321, 3522941.  Su 1373706等。至于后面的资料，目前已不可能了！

陈忠源   2017年6月6日                     于 无锡  明辉国际。



文章作者：陈忠源