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| CAS号 [108-39-4] 生产工艺 间甲苯酚（间甲酚） |
CAS号 [108-39-4] 生产工艺 间甲苯酚（间甲酚）
CAS名: Phenol, 3-methyl- 历史参考文献: Beil. 6, 373; E1, 183; E2, 344; E3, 1286; E4, 2035.
用途: 酸性黄183, 199。 酸性橙67。分散黄104。分散橙55。 硫化棕4。合成树脂，农药，医药等。
生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。反应类别: 重氮化，水解。
BIOS 986, 137-138.（=胶卷PB 77764）m-Cresol (I.G. Griesheim). 英国人译自德文（未说明资料来源）。抄录如下。
反应式: 本人有加注。本人暂未找到与英文译文相对应的德文生产工艺原件（PB报告）。
535 kg. m-toluidine is charged to 2500 l. water and
1400 kg. sulphuric acid. The mixture is well agitated and cooled to -70C.
at which temperature 900 kg. sodium nitrite 40% solution is added at such a
rate that temperature does not exceed -70C. Diazotisation is
complete when a 2 minutes end-point is reached. The batch is next diluted with
1200 l. water, maintaining a temperature of -50C.
The diazo solution is then run into a boiling mixture
of 1500 kg. 30% sulphuric acid and 2500 l. benzene. The reaction mixture is kept at the boil during the diazo addition. After
diazo addition agitate for a further period of 1 hour and then cool. The
density of the aqueous layer is adjusted to 180Be’. By the addition
of sodium chloride and the batch is allowed to settle. The benzene solution of
m-cresol is drawn off, made neutral with sodium carbonate solution, washed with
a little water. The benzene is removed in a fractionating column and the
m-cresol distilled under vacuum.
Materials consumptions /tone m-cresol: m-toluidine 1.25 t. Yield
= 79.1% theory.
Analytical data: Benzene Boiling
range not greater then 10C. m-Cresol. C. Pt. not less than 11.50C.
Services consumptions /tone m-cresol: Electricity 485 K.W.H. Steam 2 t. L.P. / 19 t. H.P. Water 285 M3. Air 1080 M3.
(Note: Due to the instability of the diazo
solution the above temperature should be regarded as maximum).
Plant for 3000 kg/month: 略。 Annual production: 1937 -
. 1943 23,000 kg.
细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P. 516. m-クレソ”-ル 译自PB 77764. 抄录如下。
m-トルイシ”ン535 kgを水2.5 m3+硫酸95%
1.4 tに入れ -70て” NaNO2 40% 900 kgを -70以下て”加え, 水1.2
m3て”うすめ（-50）, これを硫酸1.5 t + ヘ”ンセ”ン2.5 m3に煮沸しなか”ら加え, 1 h後冷し, NaClを加えて水溶部を180Be’に调节し,m-クレソ”-ルのヘ”ンセ”ン滤液を分离し,NaCO2水 およひ”水洗した後真空蒸馏する。收率79.1%。
张澍声 编译。 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 23. 间甲基苯酚。译自BIOS 986, 137. 抄录如下。
将535 kg间甲苯胺加到2500 L水和1400 kg 95% 硫酸中，混合物很好搅拌并冷却到 -70C，在此温度加入900 kg 40%亚硝酸钠溶液，加入速度应使温度不超过 -70C, 重氮化于2分钟完成。反应物用1200 L水稀释，保持温度为 -50C。
然后将重氮溶液流入1500 kg 30% 硫酸和2500 L苯的沸腾混合物中，在重氮物加入期间反应混合物保持沸腾。重氮物加完后，再搅拌1小时，然后冷却。水层得比重加食盐调节到比重1.141，静置。抽出间甲酚的苯溶液，用碳酸钠溶液中和，用少量水洗涤。精馏除去苯，并真空蒸馏出间甲酚。收率79.1%。熔点≥11.50C。
PB 17692, 979. m-Cresol 德文生产工艺。未抄录。
PB 70189, 6389-6390. m-Cresol 德文产品分析方法。（Nr. 199）未抄录。
国内研究动态：
郝艳霞 陈树森 （南京理工，北京理工）。 间甲苯胺制备间甲酚的工艺研究。[J]火炸药学报，2000,
1, 64-66. 摘录如下。
引言; 在三种一硝基甲苯中，…. 间硝基甲苯在国内市场需求很小， …..为解决此问题，特提出以间硝基甲苯制备间甲酚的工艺路线，….。本人着重对由间甲苯胺重氮化，水解制间甲酚….。 （抄注：说明作者未见过上述文献！）
2 实验: 2 1 由间甲苯胺制间甲酚:
1) 间甲苯胺的重氮化. 向反应釜中加入180
ml 一定浓度（wt %）的H2SO4 溶液及21.6
ml 间甲苯胺，冰水浴冷却至50C以下，边搅拌边将配制好的浓度约27%的NaNO2溶液40
ml 滴入上述溶液的液面以下，保持温度在0-50C，反应15
min后，以淀粉-碘化钾试纸检测，并用尿素除去多余的NaNO2。
2）重氮盐的水解. 将240 ml一定浓度的硫酸溶液置于反应釜中，在微沸状态下滴加制得的重氮盐，同时用水蒸汽蒸馏移去生成的间甲酚，水蒸汽蒸馏得到间甲酚，用乙醚萃取后，通过减压蒸馏制得较纯的间甲酚。文献报道，重氮盐水解制酚收率不高，一般在50-60%[5]。
3 实验结果与讨论: 略。4 结论: 略。
参考文献: 共5篇。除二篇是化学工业出版社外，其余是大学出版社出版的图书。
抄注: 为什么德国已在1937年开始生产的生产工艺路线，日本人在1957年已有译文的资料，我们还在研究它的生产工艺？
董 云 嵇道成 杜迎春 王永华 杨 辉 （江苏双合化工）。间甲苯胺制备高纯度间甲酚的工艺改进。
[J] 《中国染料》 2005年11期。 P. 31-33. 本文 = [J] 染料与染色。2006,
2. 38-39 (6). 应该是一稿二投！ 摘录如下。
前言;
本研究采用间甲苯胺经重氮化，水解，分离制得高纯度的间甲酚。据文献报道[2-4],间甲苯胺制备间甲酚的最高收率为77%，纯度为97%。在本工艺条件下的最高收率达90%，产品纯度为99.7%。
实验:
间甲苯胺重氮化: 向反应釜中加入一定浓度（wt %）的硫酸375克，再在搅拌条件下向反应釜中加入53.5克间甲苯胺，在冰水浴冷却至50C以下，一边搅拌一边把预先配制好的浓度约40%（wt %）的亚硝酸钠溶液90克滴入上述溶液的液面以下，并保持温度在 -5-00C，滴完反应20 min后，用淀粉-碘化钾试纸检测，并用尿素除去多余的亚硝酸钠。
重氮盐的水解: 将300克一定浓度（wt %）的硫酸溶液和100克溶剂（抄注：未说是什么溶剂）加入反应釜中加热，在一定温度下（溶剂回流）滴加已制备好的重氮盐于液面下，滴加完重氮盐后在搅拌状态下保温一段时间，冷却，分去酸相，得含间甲酚的有机相粗品。
有机相的分离: 上述有机相粗产品，水洗至pH在6左右，在减压条件下除去水和溶剂，再在45 mmHg减压条件下，顶温为1050C – 1150C,釜温在1250C-
1350C，连续精馏得无色透明的高纯度间甲酚。
结果与讨论: 略。 加注: <中国染料> 注明：未经本刊同意不准转载翻印。
参考文献:
[1] 董 云， 一硝基甲苯及其衍生物的应用 [J]. 中国染料， 2004, (7): 18-26.
[2] 章思规， 辛 忠，精细有机化工装备手册 [M], 科学技术文献出版社，1994, 633-654.
[3] 姚蒙正 程侣柏 王家儒，精细化工产品合成原理（第二版）[m], 中国石化出版社， 2000, 544-571.
[4] 郝艳霞 陈树森，间甲苯胺制备间甲酚的工艺研究 [J], 火炸药学报，2002，(1): 64-66.
加注:
本人在抄录文献的同时，发现国内的研究论文有二大问题：(1) 不看历史参考文献（Beil.手册），这是有书不看，都认为老资料，其实它含有不少历史文献，有物化性能，合成路线等。(2) 不看特种文献（BIOS和FIAT等），这是公开的外文出版物，国内不少单位有收藏。其次是德文生产工艺原件，即BIOS和FIAT译文的原件，国内全套进口有二套（全部是缩微胶卷 – 至今无人编目，这是最大难点！），这是本人努力的目标，除非，哪天不能动了！希望有一天能有人说，这是一套还有参考价值的历史资料。
以上仅供参考！再次谢谢大家！
陈忠源 2017年8月9日 于 无锡 明辉国际。
文章作者：陈忠源 |
