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CAS号 [132-32-1] 生产工艺 3-氨基-N-乙基咔唑

CAS号 [132-32-1] 生产工艺  3-氨基-N-乙基咔唑

CAS名: 9H-carbazol-3-amine, 9-ethyl- 历史参考文献: Beil. 22. E1, 642; E2, 372; E4, 4936.

用途: C.I.直接蓝108。C.I. 颜料紫23，等。反应类别: 硝基还原。

生产工艺参考文献: 按手头资料整理如下。

BIOS 960, 73-74.（=胶卷 PB 65867）Amino-ethylimide base (Amino-ethylcarbazole)  英国人译自德文（未说资料来源）抄录如下。

反应式: 本人有加注。相对应的德文未找到，它应该与Hoechst公司1935年5月27日的生产工艺有关，见下面的抄录。
 

Plant:

Iron agitated vessel, 4.5 cubic meters with jacket, internal steam coil, gate-agitator (speed 30 r.p.m.) and reflux condenser; iron pressure nutsch with removable lid and filter cloth 3 sq. meters. （nutsch是德文的抽滤槽）。

Iron agitated vessel 4.5 cubic meters. Wood nutsch with filter cloth, 3 sq. meters.

Method: 生产方法:

In the 4.5 cubic meter iron agitated vessel 200 kg. nitroethylcarbazole are dissolved in 1622 kg. 95% w/w ethanol in 2 hours, 400 kg. sodium sulphide 12.5% w/v added (Note 2) and heating commenced. At 700C. the vessel is closed up and reduction continued at 81-850C. for 24 hours. After cooling to 400C. the agitator is stopped and, after 1 hour, the separated lower layer of this sulphate liquor drawn off through the internal blow-pipe. By further cooling with stirring to 200C. the base crystallizes out in 12hours. It is filtered off on the pressure nutsch, washed with ethanol : water mixture (1:1) and subsequently slurried with 3000 liters water in the 4.5 cubic meter iron agitated vessel, filtered by suction on the open wood nutsch and washed neutral. Dried at 50-600C.

Yield: 94-96%. Purity:  96-99%. The ethanol liquor is re-used 8-10 times.

Test: No operating control tests. 

Properties: Nitro-ethylcarbazole m.p. 1270C.  Sodium sulphide: analysis.  Final product: analysis by titration, the purity should not below 95%, it should be light yellow and the solution in ethanol should be weak yellow. Melting point 880C.

Notes:  注:

1. Formerly reduced with hydrogen using a nickel catalyst, but the method was discontinued as the nickel could not be completely removed and had a bad effect on the later operations. （这里提到用过镍催化剂进行加氢还原，后来未采用！）

2. According to Dr. Marschall, moist nitro-N-ethylcarbazole (=200 kg. 100%) is used, and 400 kg. Na2S 30% solution is added to the alcoholic solution over 4 hours. 

细田豊《理论制造染料化学》1957年。P. 793. 3-アミノ-N-エチルカ -ハ”ソ”ル. 译自PB 85697. 抄录如下。

4.5 m3铁釜て”ニトロエチルカ -ハ”ソ”ル200 kgを95% エタノ- ル1622 kgにし,Na2S 12.5% w/v 400 kgを加え, 密闭して81-850て”24 h搅拌する。400にし1 h静置後下层のサルエ-ト液をぬき取り，搅拌しなか”ら200に冷して12 h後结晶を滤過し（滤液は9-10回操返し使用て”きる），エタノ- ル50%水て”洗い，水3 m3とませ”て滤過，水洗，50-60て亁燥する。收率94-96%。纯度96-99%。（抄注：收率以后未译！ 特别提到以前镍催化加氢还原的问题！）  

张澍声《精细化工中间体及产品生产工艺》 2006年。P. 793. 3-氨基-N-乙基咔唑。未说明资料来源。抄录如下。

在4500 L铁反应锅中加入1622 kg 95% 乙醇和200 kg 3-硝基-N-乙基咔唑，搅拌溶解。然后加入400 kg 12.5% 的硫化钠溶液，密闭，于81-850C搅拌24小时。冷却至400C，静置1小时后，取出下层的硫酸盐溶液，搅拌下冷却至200C，并保持12小时后，过滤出结晶，滤液返回套用，滤饼用5%乙醇水溶液洗涤，50-600C干燥，收率94-96%，纯度96-99%。

（抄注：收率以后同样未翻译，另外未说明资料来源！）

PB 73377, 2098-2099.  Aminoethylimide Base  (3-Amino-N-ethylcarbazole) 未抄录。

PB 73485, 1699-1704. Ffm. Hoechst, den 27. Mai  1935. Bet.: Vorlaeufige Betriebsvorschrift fuer die Darstellung von  Amino-aethyl-carbazol. 德文缩微胶卷。反应式。略。为说明英国人的摘译，今部分抄录如下。

Einsatz: 投料量:

200 kg Nitrazol（抄注：3-硝基-N-乙基咔唑）Mol. 240 trocken vom Schmelzpunkt nicht unter 1280.（其熔点不能低于1280C）。

2000 l= 1622 kg Sprit (Toluol) nicht unter 94%ig. （所有乙醇不能低于93%）。

400 kg Schwefelnatrium kristallisiert in Form von hochkonzentrierter Schwefelnatriumloesung (nicht unter 120-125 vol%)

Apparatur: 设备:

1). 3000 l gusseiserner (Der in Betrie befindliche Dampfmantelkessel wurde aus hochwertigem Maschinenguess unter Zusatz von ca, 0.5 Nickel hergestellt). Dampfmantelkessel, zum Heizen und Kuehlen eingerichtet。 2). Sclangenkuehler (Eisen) 8-10 qm Kuehlflache。

3). Zentrifuge。 4). 10 cbm eiserne Vorlage (spritmutterlauge)。 5). 2500 Ltr Anschlaemmgefaess。 6). 3 qm Holznutsche。 7). 2000 Ltr

Nutschenvorlage。8). 4500 Ltr Vorlage fuer Sprit-Wasche。9). 2000 Ltr Vorlage fuer gebrauchte Schwefelnatrium bruehe。10). Schwefelnatrium-vernichtungsanlage in A 8.

Darstellungsvorschrift:  操作步骤:

In einem gusseisernen Dampfmantelkessel (3000 Ltr) werden 2000 Ltr Sprit (Toluol) vorgelegt und 200 kg trockenes Nitrazol durch ein grobes Sieb (筛)(ca. 2 cm Maschenweite) eingetragen, dann werden 400 kg Schwefelnatrium kristalliert in Form von 125 vol%iger Loesung mit Vakuum eingesogen. Der Kesselinhalt wird nun auf 60-650 angeheizt, worauf durch die einsetzende Reaktion die Inner Temperatur weiter auf ca. 81-840 steigt. Sobald der Sprit anfaengt zu destillieren, wird die Entlueftung, an die sich ein Rueckflusskuehler anschliesst, geschlossen und bei geschlossenem Kessel (ca. 0.5 Atue) 24 Stunden auf 81-850 Innentemperatur gehalten. Anschliessend wird in 2-3 Stunden auf 400 abgekuehlt, ca. Stunden zweck Scheidung der Thiosulfatschwefelnatrium-Schicht von der Spritschicht absitzen lassen und erstene mit einem langen Steigrohr noch warm herausgedrueckt. Die Abtrennung ist scharf und gut zu erkennen. Die Unterschicht ist dunkelgruen, waehrend die Spritschicht braun ist und auf Wasserzusatz einen gelben Niederschlag (Base)（黄色产物）gibt. An der Oberflaeche der abgedrueckten Achwefelnatriumloesung sammelt sich beim weiteren Erkalten eine kleine Menge auskristallisierte Base an, die mit einemSieb abgeschoepft werden kann und dem Ansatz wieder zugefuehrt wird. Die alkoholische Loesung wird langsam auf 15-200 abgekuehlt und zur Vervollstaendigung der Kristallisation ca. 12 Stunden bei dieser Temperatur verruehrt. Darauf wird die Oberschicht, die das auskristallisierte Amido-aethyl-carbazol enthaelt, in 2 Portionen auf die Zentrifuge gedrueckt. Das Steigrohr ist so gewaehlt, dass auf jeden Fall eine ca. 10 cm hohe Schicht im Kessel verbleibt, damit unter Umstaenden nachtraeglich abgesetzte Schwefelkalilauge nicht mit ubergedruckt wird. Als Filtermaterial dient ein Tressengewebe aus Monelmetall, das gegen Schwefelnatrium bestaendig ist. Zum Schnutze gegen mechanisch Beanspruchung wurde vor und hinter dem Tressengewebe ein grobes Eisensieb eingebaut. Es wird 1 mal mit 200 Ltr. und 3 mal mit je 100 Ltr. Wasser gwwaschen, um denSprit herauszuwaschen (Vermeidung von Spritverlusten und Belaestigung der Belegschaft). Nach dem Trockenschleudern wird die Zentrifuge abgeraeumt, das Produkt mit 400 Ltr. Wasser im Anschlaemmgefaess angeteigt, auf die Holznutsche gedrueckt und Vakuumschrank bei 55-600 getrocknet.

Ausbeute: ca. 92% der Theore. Der Reinheitsgehalt der einzelnen Operation wird durch Titration im analytischen Laboratorium bestimmt.

Kapazitaet:  Pro Operation ca. 157.5 kg Base 100%ig, wochentlich (5 Tage) 1.5 Operation.

Verwendung der Laugen: Allgemeine Bemerkungen: 等。以下不再抄录，有兴趣请看原件吧。

国内研究动态：

赵德丰 周丹红 杨锦宗（大连工学院）。咔唑化学的进展及其在颜料工业中的应用。[J] 染料工业1987, 4, 32-38(65).摘录如下。

（3）3-硝基-N-乙基咔唑的还原:  基本上分为三类。铁粉还原法；加氢还原法和硫化碱还原法。最后确定用硫化钠溶液做还原剂，在乙醇中，加少量催化剂，于950C 反应五小时，反应即达终点。收率达98%以上，氨基值为96.6%。

参考文献; 19篇，无具体实验室合成工艺，也未引用上述资料。

谢秋生（鞍山热能研究院）。永固紫RL及其中间体的合成。[J] 染料与染色, 2003, 4, 198-200. 摘录如下。

3-硝基-N-乙基咔唑的还原是用12.5%（W/V）Na2S, 在95%乙醇介质中还原，产率94-96%，纯度96-99%。

1.2.3  3-氨基-N-乙基咔唑的合成:  于500 ml三口烧瓶中加入工业乙醇300 ml，硝基咔唑33 g, 硫化钠99 g, 升温反应3小时，保温过滤，用沸水洗涤沉渣过滤，水洗至中性。干燥得氨基咔唑28 g, 收率97.2%，氨基值91.9%。

参考文献: 3篇，未提BIOS资料，但引用了。

许丹倩 胡智燕 徐振元（浙江工业大学）。改性骨架镍催化加氢合成3-氨基-9-乙基咔唑研究。[J] 染料与染色, 2003,5,281-281.

1.  实验部分. 1.1  原料规格. 硝乙基咔唑（工业品）；溶剂（均为化学纯）；催化剂（自制）。

1.2  催化剂的制备: 配制一定浓度的氢氧化钠溶液，在室温下加入Ni-Al合金粉，搅拌反应溶解Al, 用水洗涤至中性，然后加入助催化剂FS，经化学还原得到改性骨架镍催化剂，再水洗至中性，最后醇洗并保存于醇中备用。

1.3  催化加氢反应:  在间隙式高压釜中，依次加入硝乙基咔唑，催化剂和溶剂，密闭釜盖，试漏，依次用N2 , H2置换出釜内气体，通入H2 至一定压力，升温至一定温度，搅拌反应至不吸氢。反应结束，将加氢液静置冷却，利用釜内余压出料，过滤除去夹带的催化剂，沉降于釜内底部的催化剂可用于下一批反应。

2.  结果与讨论。3.  结论。略。参考文献; 5篇（未见引用德文生产工艺，因为BIOS 960提到过镍催化。）

随想: 为什么英国人，美国人的德文生产工艺英文译文不提德文原件？

      为什么我们进口了德文原件无人看？本人还在抄录是否有意义？当然本人认为还是有的用的！！！

      我想早点利用特种文献是否可以省点研究时间和费用？不再多说了！因为目前国内生产的产品已很好了。

陈忠源 2017年9月19日         于 无锡   明辉国际。



文章作者：陈忠源