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| CAS号 [81-04-9]和[525-37-1] 生产工艺 1.5-和1,6-萘二磺酸 |
CAS号 [81-04-9]和[525-37-1] 生产工艺 1.5-和1,6-萘二磺酸
CAS名; 1,5-Naphthalenedisulfonic acid. 历史参考文献: Beil. 11, 212; E1, 50; E2, 119; E3, 463; E4,
561. 1,6-Naphthalenedisulfonic acid. Beil.
11, 213; E2, 121; E3, 467; E4, 562.
用途: 有机合成。染料有酸性，直接，活性等。
生产工艺参考文献: 萘二磺化，在生成1,5-体外同时生成1,6-体，按本人手头资料整理如下。
FIAT 1016, 45-47. （=胶卷 PB 67569）
Armstrongsaeure Mol. 304.
Armstrongsaeure extra. 美国人抄自德文。抄录如下。
反应式: 本人有加注，抄录者未说明资料来源。其中德文ä=ae, ö= oe, ü=ue. 说明FIAT 1016是英文打字机抄录的，不是原件。
Naphtalin wird mit Oleum bei mittlerer Yemperatur
sulfiert. Aus der geloesten Sulfierung wird
die 1,5-Disulfosaeure als schwer loesliches Dinatronsalz ausgesalzen und heiss
von der leicht loeslichen 1,6-saeure getrennt.
Apparatur: 设备: 以下抄录不再分项。
Ein gusseiserner Sulfierkrssel von 6000 Ltr. mit
Mantel zum Kuehlen und Heizen und einem 4-armigen Ruehrer, der etwa 28 Touren
macht。 Ein homogen verbleiter und ausgemauerter Druckkessel
von 16000 Ltr. Inhalt mit Ruehrwerk zum Verduennen der Sulfierung。
Eine eisengummierte Ruehrwerksbutte von 16000 Liter
Inhalt mit einer Heiz- und Kuehlschlange aus Blei zum Aussalzen mit Partie。 Eine ausgemauerte oder gummierte eiserne
Kastennutsche von 8 m2 Bodenflaeche und 8 m Inhalt。 Mehrere
ausgemauerte Montejus fuer den Ablauf der Waschbruehe。 Ein Behaelter – ausgemauert – von 6-8000 Liter fuer
die Bereitung der Waschbruehe。
Einsatz: 2000
kg Naphtalin. 1440 Ltr. = 2760 kg 20 er
Oleum. 3000 kg Oleum 65 er.
Verfahren:
a) Sulfierung:
In einem Sulfierkessel mit Ruehrwerk von 6000 Ltr. werden 720 Ltr. 20 er Oleum
vorgelegt und 200 kg Naphtalin (in Stuecken bis Walnussgroesse)
eingetragen. Die Temperatur darf
waehrend der ganzen Beschickung nicht ueber 350 steigen. In den Sulfierkessel werden weitere 720 Ltr.
20 er Oleum nachgegeben und 200 kg Naphtalin.
Dazu kommen umschichtig 9 mal 275 kg 65 er Oleum und 7 mal 200 kg und 2
mal 100 kg Naphtalin, zum Schluss noch 525 kg 65 er Oleum. Ist die Beschickung beendet, wird die
Temperatur auf 550 gesteigert und 6 Stunden gehalten. Dauer 40-42 Stunden. Die Sulfierung wird zaeh, aber noch gut
ruehrbar.
Probe: Die
fertige Sulfierung ist zaehfluessig und raucht noch schwach nach Oleum. In Wasser ist sie leicht loeslich und heiss
mit Steinsalz aussalzbar.
b) Aufarbeitung: Die Sulfierung wird schnell unter
Ruehren in 4500 Ltr. Wasser gedrueckt, wobei die Temperatur bis 1100 steigt –
Vol. 8200 Ltr. -. Die geloeste heisse
Sulfierung wird zur Haelfte in 4500 Ltr.
Vorlage gedrueckt, die auf 750 angeheizt ist. Die Vorlage wird hergestellt aus der
Waschbruehe von der vorhergehenden Partie, der 1500 kg calziniertes Natriumsulfat
(Sulfat III) zugesetzt werden. Sie
spindelt 39-410Be‘; 10 cm3 verbruchen 39-41 cm3 n-Natronlauge.
In denbereits ausgefallenen Anteil werden weitere 1200
kg Sulfat III eingeblasen. Dann wird der
zweite Teil der Sulfierung nachgedrueckt.
Die Temperatur steigt auf 100-1050.
Volumen 13500 Ltr.
Die Partie wird auf 700 gekuehlt, auf eine
ausgemauerte Nutsche von 8 m2 Bodenflaeche gepumpt und der Ablauf
abgezogen. Die Paste wird mit ca. 3000
Ltr. Waschbruehe gewaschen, bis die Paste neutral ist. Die Waschbruehe wird durch Anschlaemmen von
750 kg fertiger Armstrongsaeure in 2000 Ltr. Wasser hergestellt.
Etwa die Haelfte der fertigen Armstrongsaeure, die
fuer die Azurol-Schmelze gebraucht wird, wird in einem mit Gas beheizten
Drehofen getrocknet. Da das Nutschgut
nur alkalisch getrocknet werden darf, werden diese Partien zum Schluss mit
einer Waschbruehe gewaschen, der 50 kg Soda zugesetzt werden. Der ganze Waschprozess wird bei 60-700
durchgefuehrt.
Die Armstrongsaeure feucht faellt etwa 70% ig an; das
getrocknete Produkt ist 88-90%ig. Die Ausbeute
betraegt 53-54% an 1,5-Saeure, mit einem Gehalt bis 0.5% 1,6-Saeure. Im Ablauf befindet sich die leicht loeslich Naphtalin-1,6-disulfosaeure.
Armstrongsaeure extra. (Naphtalin-1,5-disulfosaeure)
Ein Teil der Armstrongsaeure wird als Saeure
abgeschieden; zu diesem Zweck wird die normale Sulfierung in die gleiche
Wasservorlage gedrueckt – Volumen 8100 Ltr. – und auf 180
heruntergekuehlt. Die abgeschiedene
freie Saeure wird auf der gleichen Nutsche wie das Dinatriumsalz und mit
40%iger Schwefelsaeure gewaschen, bis der Ablauf hell ablaeuft. Das Produkt geht unter Bezeichnung
Armstroangsaeure extra.
Die Ware ist etwa 70%ig; das uebrige ist anhaftende 40
er Schwefelsaeure. Ausbeute: = 53% d.
Th.
BIOS 1157. （=胶卷PB 69124） Naphthalene-1,5-disulfonic acid. 本人未收藏。
BIOS 1149, 130-131. （PB 80376） Naphthalene-1,6-disulfonic acid. (Leverkusen). 英国人译自德文。（未说明来源） 抄录如下。
This is a recovery from the manufacture of
naphthalene-1,5-disulfonic acid. The
filtrate from the isolation of the sodium salt of the 1,5-acid (see BIOS Report
No. 1157) is limed out, treated with soda ash to remove calcium salts, and
dried.
Plant: 以下抄录不再分项。
1 Lime-out vat, 12000 l., iron and tiled with
Stollasteine。 1 Lime-slurry vat, cast iron, 12000 l。 1 Nutsche,
cast iron, “Kokscement”。
1 Blow-egg, 10000 l., cast iron, copper coils。 1 Sodiation
vat, 13000 l. iron, rubber covered。 1 Blow-egg, 12000 l., cast iron。 1 Press, 1
q.m. 22 plates, twill cloth。 1
Evaporating vat, 13000 l., rubber-covered iron. Lead steam coil。 1 Drum dryer.
V4A stainless steel。
1 Dryer, Frederking。
Materials:
Filtrate from 1,5-acid. 5000 l. Chalk
slurry 3000 l. (1 l. =1270 g.). Sodium sulphate 500 kg.Carbon 50 kg.
Hypochlorite liquor 50 kg. Soda ash
250 kg. 60% Sulphuric acid 17 kg.
Process:
A 12000 l. vat is charged with 4000-4500 l. of chalk
slurry, 500 kg. of sodium sulphate and 50 kg. of carbon, and heated to 600. The filtrate from the 1,5-acid separation is
run so that the temperature rises to and held at 750. The gypsum is filtered and washed with 1500
l. water.
The filtrate and washings are blown to the evaporator
and concentrated to 200Be’. Two batches
are combined and charged to a second 12000 l. vat. 50 kg. of Bleach liquor are added, the liquor
heated to 500 and 200-250 kg. of soda ash added to precipitate calcium salts as
calcium carbonate. The precipitate is
filtered (press) and washed with 300 l. of warm water.
The total filtrates (8000 l.) are run into a rubber
covered vat and sulphuric acid 60% added to give a pH of 5-6 (8-10 l.
acid). The solution is evaporated to
6000 l. and then drum dried. The product
still contains 4% moisture and this is reduced to less than 2% by further
drying in a stove.
Yield = 97.5% of the naphthalene disulphuric acid
contained in the starting liquor.
The original liquor after separating the 1,5-acid
contains 46-47% yield of naphthalene disulphonic acids calculated on the
naphthalene used. The overall Yield of
1,6-acid on naphthalene is thus 44.8-45.8%.
细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P.
527-528. ナフタリン-`,5-ジスルホン酸。 译自FIAT 1016，抄录如下。
(Armstrong acid): 6 m3铸铁釜の20% SO3 720
l にナフタリン200 kgを350以下で加え，20% SO3 720 l およびナフタリン200 kgを追加，つぎに65% SO3
275 kgずつ9回，ナフタリン200 kg ずつ7回，100 kgずつ2回，ナフタリン200 kg ずつ7回，100 kgずつ2回を交互に加え最後に65% SO3 525 kgを加える。550に上げ6 h保温する。全时间40-42
h.
水4.5 m3に排出し1100になる。8.2 m3。この半分を前回の洗液にNa2SO4
1.5 tを加えた液に加え（39-410Be’ となる），さらにNa2SO4
1.2 tを追加した上残りの半分を加える。100-10,50，1.35 m3。700にし8 m2 x 1 mのヌッツェで滤過し，1,5 盐750 kgを含む约3 m3の液（60-700）で洗い，最後にNa2CO3 50 kgの水溶液（60-700）で洗う。
1,5酸ジNa盐70% ペ- スト,亁燥品は88-90%纯度，收率53-54%，1,6酸含量0.5%。
ナフタリン-1,6-ジルホン酸 （译自BIOS 1149）：CaCO3乳液4-4.5 m3 + Na2SO4 500 kg + 活性炭50 kgの中に60-750で前记1,5酸の废液5 m3を加え，CaSO4 を滤過し水1.5 m3 で洗う。
滤液を200 Be’ まで蒸发，2回分にNaCLO液50 kgを加え，500し（水分4%），さらにヌト- ブ亁燥する（水分2%以下），收率ナフタリンに对し44.8-45.8%。ファストソルトのうすめ剂等に用いる。
张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P.
188-189. 1,5- / 1,6-萘二磺酸。 译自FIAT 1016；BIOS
1149. 抄录如下。
1,5-萘二磺酸: 萘在中等温度下用发烟硫酸磺化。从溶解的磺化物中1,5-萘二磺酸以难溶的1,5-二钠盐盐析出来，并与易容的1,6-萘二磺酸热分离。
（一）磺化: 在6000 L铸铁磺化锅中预先加入720 L 20%发烟硫酸，加入200 kg萘（片状或胡桃核大小），在整个加料过程中温度不超过350C。 在磺化锅中再加入720 L 20% 发烟硫酸和200 kg萘。此后小心地9次加入275 kg 65% 发烟硫酸，7次加入200 kg萘和2次加入100 kg萘，最后加入525 kg 65% 发烟硫酸。总计加入2000
kg萘，1440 L（2760 kg）20% 发烟硫酸和3000 kg 65% 发烟硫酸。 加料完毕后温度上升至550C, 保持6小时。总时间为40-42小时。磺化物变得粘稠，但仍能很好搅拌。
检验: 完成后的磺化物是粘稠的液体，由于有发烟硫酸仍能发烟。在水中是易溶解的，可在热的情况下盐析。
（二）后处理: 将磺化物在搅拌下快速送往4500 L水中，这时温度升至1100C,
体积8200 L。溶解的热磺化物取其中一半送往16000 L设备中，加热至750C，该设备中有上一次的洗水4500 L。 加入1500 kg煅烧Na2SO4，比重为1.37， 10 ml消耗39 – 41 ml 1
N NaOH 溶液。 在已盐析的第一部分再加入1200 kg Na2SO4，然后将另一半第二部分压入。温度升至100-1050C, 体积 13500 L。 冷却至700C，送往过滤面积8 m2的抽滤器，撤出滤液另行处理。滤饼用约3000
L 水洗涤至中性。用于Azurol熔融物的制备。 约一半的固体萘-1,5-二磺酸在气体加热的旋转炉中干燥，用于制备Azurol熔融物。 这里滤饼应只在碱性下干燥，因此在完成水洗后，加入50 kg Na2CO3 整个洗涤过程在60-700进行。
1,5-萘二磺酸的湿滤饼约含70%，干燥产品为88-90%。1,5-萘二磺酸收率为53-54%， 1,6-萘二磺酸含量达0.5%。在滤液中存在易溶的1,6-萘二磺酸。
（三）精制: 一部分1,5-萘二磺酸以游离分离出来，为此目的正常的磺化物送往同一含水设备中，体积为8100 L。冷却至180C，分离出的游离酸如二钠盐一样进行抽滤，用40% H2SO4溶液洗涤，直至洗涤水色泽清亮。这种产品称为1,5-萘二磺酸extra。产品含量约70%，其余部分为附着的40% 硫酸。收率53%。1,5-萘二磺酸又称Armstrong酸。
1,6-萘二磺酸: 1,6-萘二磺酸是制备1,5-萘二磺酸时的副产回收，在分离出1,5-萘二磺酸钠后的滤液加入碳酸钙，用碳酸钠处理除去钙盐，并干燥。
在12000 L锅中加入4000-5000 L石灰乳，500 kg硫酸钠和50 kg活性炭，加热到600C。将分离1,5-萘二磺酸的滤液流入，使温度上升至750C，并保持在750C，过滤去石膏，用1500 L水洗涤。 滤液和洗水送往蒸发器，浓缩至比重1.16.
两锅浓缩物合并到12000 L锅中，加入50 kg漂白液，加热到500C，加入200-250 kg碳酸钠，沉淀出碳酸钙，沉淀过滤，用300 L温水洗涤。总滤液为8000
L, 加入8-10 L 60% 硫酸，使pH为5-6。 溶液蒸发至6000 L，滚筒干燥，产品仍含4% 水分，再在干燥炉内干燥到水分＜2%。 可回收最初液体中萘二磺酸的97.5%。
在分离去1,5-萘二磺酸后的液体中含有以萘计的46-47%的萘双磺酸。 以萘计1,6-萘二磺酸的总收率44.8-45.8%。 1,6-萘二磺酸用作快色素盐的稳定剂和制备1,6-二羟基萘。
PB 25624, 843-844.
Naphthalene-1,5-disulfonic acid. 德文生产工艺。未抄录。
PB 25624, 876-884. （共9页）
Naphthalene-1,5-disulfonic acid. 德文生产工艺原件。未抄录。
上海市有机化学工业公司。 《染料生产工艺汇编》 1976年。 P.
84-85. 2-萘胺-4,8-二磺酸。抄录如下。
萘磺化: 磺化锅内先加入20% 发烟硫酸480-500公斤，搅拌下于1.5小时内将精萘细粉210公斤缓缓加入，温度25-300C。 搅拌半小时，升温至400C，保温1小时。取样鉴定：（物料能全溶于蒸馏水为度），略降温至低于200C，然后在10小时内先慢后快加入1700-1720公斤20% 发烟硫酸，温度仍控制在25-300C。加完后再搅拌4小时。
俄。Ельцова。《染料及中间体实验室合成方法》1985年。§ 7.29 萘的二磺化。译文如下。
将装有搅拌和加热电炉的500毫升耐热三口烧瓶，置于冰浴中，加入98毫升一水合硫酸，冷却至50C,
搅拌下分小份加入77克研细的萘（15-20分钟内加入），于50C搅拌30分钟，然后滴加100毫升60% 发烟硫酸，滴加时控制温度不超过300C,加完发烟硫酸，慢慢将反应物料加热到400C,在此温度保温反应8小时。
国内研究动态:
王永灿 宋东明 （大工，中科院上海有机所） 萘磺酸的合成研究。 [J]
染料工业, 2001, 2, 37-39 (4).摘录如下。
1,5-萘二磺酸的制备: 在250 ml的三口烧瓶中，加入75 ml 20-25%的发烟硫酸，在冰水浴冷却下边搅拌边加入27 g 磨细的萘。加料完毕后，升温至400C保温反应1小时。再逐渐升温到600C，反应6小时，结束反应，冷却至200C左右。
在冰水冷却下，边搅拌边将磺化液滴加入630
g 12.7%的盐水中，控制内温不超过400C。加完物料后于200C下搅拌1小时，得白色膏状物，抽滤，滤饼用40 g 20%的食盐水洗涤，压干。得1,5-萘二磺酸粗品，将其脱BaSO4，转化为钠盐，用提纯1-萘磺酸钠的方法可得到纯品，纯度98.31%。
1,6-萘二磺酸的制备: 在2560 ml三口烧瓶中加入40 g 98%硫酸，加热到1300C, 将25 g萘10分钟内加入，并逐渐升温到1600C，在此温度下反应1小时后，降温至1000C，加入80 g 100% 硫酸，反应6小时。磺化液倾倒入50 ml冰水混合物中，静置过夜，对析出的晶体抽滤，滤饼脱BaSO4处理，转化为钠盐。用乙醇 – 水（1:4）重结晶三次的纯品，纯度98.53%。
结果与讨论: 摘录如下。
1,5-萘二磺酸一般由萘经发烟硫酸磺化制得[2]. 参考文献：[2] BIOS
1149, 130.
1,6-萘二磺酸可由萘经100% 硫酸磺化制备[4]. 参考文献：[4] J. A. Ambler, Industry and Engineering Chemistry.
3,19, 1927年。
参考文献: 本研究论文引用文献5篇，未完全引用上述文献。
随想:
目前流行《Highly cited Researchers》，哪位学者在国外发表过多少论文，很好！可惜，国内有那么多期刊，本人未见过有人统计有谁发表过什么论文。再说引用，我想介绍下面的书。
细田豊在1957年出版的《理论制造染料化学》。
今抄录其“序”的一部分，供参考！
いわゆるPBレポ- トは独逸染料の過去の记录とはいえ，现在最も重要なすべき参考文献であるが，三池染料の图书室に藏するだけでも無虑20万ペ- ジ（抄注：20万页以上）と推算される膨大な范围に散在し高价な上に印刷も不明瞭なので，一般の人が简易に利用することはすこぶる困难な状態にある。ゆえに著者はつとめてそのエッセンスを要约整理して叙述し，…
经他摘录的PB报告有PB 25602, 25623 – 25628, 70053, 70057, 70063 等。可能已过时，至今未见有人引用。当然，上述抄录文是否有用只能请读者评述。
陈忠源 2017年11月20日
文章作者：陈忠源 |
其中分别含酸式二钠盐。