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| CAS号 [98-71-5] 生产工艺 苯肼-4-磺酸 |
CAS号 [98-71-5] 生产工艺 苯肼-4-磺酸
CAS名: Benzenesulfonic acid, 4-hydrazino-历史参考文献: Beil. 15. 619；E1, 211; E2, 305; E3, 865; E4, 1394.
用途: 染料:酸性黄23= 食品黄4。 荧光增白剂54。合成1-（4’-磺基苯）-3-甲基-5-吡唑酮，CAS号[89-36-1]的染料中间体。
生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。
BIOS 986, 324-325. （=胶卷PB 77764）. Phenyl hydrazine-4-sulphonic acid. (I.G. Hoechst). 英国人译自德文。 抄录如下。
反应式: 本人有加注，译者未说明资料来源。下面列有PB报告号，因未抄录，不能说明其来源。
519 kg. 100% sulphanilic acid, in the from of 70%
paste, is stirred with 18000 l. of water and after addition of 120 l. H2SO4 600Be’
is diazotized at 10-15℃. by
running in 394 l. sodium nitrite 40% solution, diazotization being complete in
2 to 2.5 hours. Excess of nitrous acid
should be small. Volume of diazo
solution 3000 l.
The diazo solution is run into a neutral sulphite
solution made from 270 kg. soda sodium bisulphite 40% liquor and 400 l. water
which has been previously cooled by water coil cooling and using a little ice
if necessary to 15℃. The sulphite solution reacts just acid to
litmus and alkaline to Brilliant Yellow.
The diazo solution is run into the sulphite solution within 20 minutes
and the temperature should not exceed 25℃. The mixture
is stirred overnight and is trace acid to litmus, trace alkaline to Brilliant
Yellow. 550 l. H2SO4 600Be’ is added
over 3/4 hour, whilst heating to 80℃. The reaction
mixture is boiled for 2 to 3 hours, during which time the volume is reduced
from 5,500 l. to 4,500 l. to effect hydrolysis, and the hydrazine sulphate is
precipitated. Cool to 20-25℃. and stir for not less than 12 hours to
complete precipitation. Filter in a
press to give a product containing 45-50% solids and mother liquor containing
5-10 g., of hydrazine per litre.
Charge 519 kg. sulphanilic acid, yield 530 kg. phenyl
hydrazine-4-sulphonic acid 100%. Yield:
94% of theory.
Annual production:
1937 80,000 kg. 1943
56,000 kg. 加注: C6H8N2O6S2 . Na CAS号[89410-42-4].
细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P.
464. Phenylhydrazine-4-sulfonic acid. 译自PB 77764.（未说页号） 抄录如下。
スルファニル酸519 kgを70%ペ- ストの形で水 1.8 t とまぜ，600Be’硫酸120 l を加え，10-150でNaNO2 40% 液394 l を加えてジアゾ化する。3 m3。
Na2CO3 270 kg + 水400 l + NaHSO3
40% 液の中性Na2SO3 液に15-250でジアゾ液を20 mで加え，1夜搅拌する。
600Be’ 硫酸550 lを3/4 hで加えながら800に上げついで2-3 h煮沸すれば5.5 m3から4.5 m3に减じヒドラジン硫酸盐が沉淀してくる。20-250に冷し12 h搅拌して滤過する。45-50% ペ- スト，100% kg, 收率94%。
张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》 2006年。 P.
478. 苯肼-4-磺酸。（未说明资料来源，实为译文！） 抄录如下。
519 kg 100% 对氨基苯磺酸（70%滤饼）与1800 L水搅拌，加入120 L 78% 硫酸，在10-15℃于2-2.5小时内加入394 L 40% 亚硝酸钠溶液进行重氮化。亚硝酸钠的过量要少，重氮溶液体积为3000 L。
270 kg碳酸钠，40%亚硫酸氢钠溶液和400 L水制成中性溶液，预先冷却到15℃，该溶液应刚好对石蕊试纸为酸性，对亮黄试纸未碱性。上述重氮溶液于20分钟内流入亚硫酸氢钠溶液，温度不超过25℃。混合物搅拌过夜，并对石蕊试纸为微酸性，对亮黄试纸为微碱性。 于45分钟内加入500 L 78% 硫酸，同时加热到80℃。混合物煮沸2-3小时，此时体积由5500 L减至4500 L，以促进水解，苯肼硫酸盐沉淀出来。冷却至20-25℃，搅拌不少于12小时，使沉淀能够完全。压滤，母液含5-10 g/L 苯肼。得到530 kg
100% 苯肼-4-磺酸，收率94%。
PB 25623, 660-662.
Phenylhydrazine-4-sulfonic acid. 德文生产工艺。未抄录。
PB 70188, 6321-6324.
Phenylhydrazine-4-sulfonic acid.
Nr. 176. 苯肼-4-磺酸产品分析方法。 未抄录。
PB 70361, 7048-7049. “Sulfohydrazin”. 苯肼-4-磺酸德文生产工艺。
1.5美元。美国人介绍如下。
By Lans 1936年12月21日编写。未抄录。
上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》 1976年。P. 14. 苯肼-4-磺酸（上海染化六厂）。抄录如下。
重氮化: 在桶内加入400公斤水，再加对氨基苯磺酸104公斤及磺酸钠36公斤，使其全溶，再加入170公斤盐酸，在15℃以下，加入25% 亚硝酸钠溶液（42公斤配成）。加毕，搅拌1小时，应保持亚硝酸过量。
还原: 在桶内加入530公斤水，95% 重亚硫酸钠144公斤和碳酸钠72公斤。冷至15℃，加入上述重氮盐，温度不超过25℃，pH 控制在8。搅拌2小时，升温至80℃, 液下加入100公斤48% 硫酸和96公斤96% 硫酸。加毕，升温至95℃，保持1小时。冷至25℃，过滤，得苯肼-4-磺酸湿滤饼。总收率：80%。
上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》 1976年。P. 125. 对磺酸苯肼的制备（上海染化八厂）。 抄录如下。
重氮化: 在重氮桶中放水300升，升温到50℃，在搅拌下加入碳酸钠（以100%计42.4公斤），待碳酸钠溶解后，加入对氨基苯磺酸（以100%计138.4公斤），再将30%盐酸214公斤细流加入，此时对氨基苯磺酸呈细片状析出，待温度冷却到16℃，加入25-30%亚硝酸钠溶液（以100%计55.2公斤），温度控制在16-22℃, 时间1小时。终点为碘化钾淀粉试纸显紫色，刚果红试纸呈深蓝。
还原: 在还原桶中放水300升，在搅拌下加入重亚硫酸钠（以100%计208公斤），溶解后，用30% 液碱调整pH到5-5.5，再用约25% 碳酸钠溶液调整pH值到6.7-7，然后用冰降温到16℃，加入重氮物进行还原，加料时间1.5-2小时，pH值保持6.7-7，温度控制16-20℃。终点为还原液对H酸溶液不显红色，还原体积在2700升左右。
水解: 把还原液真空浓缩到1500-1600升，过滤后吸入到水解锅内，在搅拌下慢慢地加入98% 硫酸200公斤，加酸时间30-40分钟，然后升温到90℃反应2小时，此时有大量对-磺酸苯肼析出。终点控制对-磺酸苯肼滤液分析含量在1%以下。到达终点后降温到30-35℃进行抽滤，滤饼即对-磺酸苯肼。 收率81%。
国内出版物（正式和非正式）：
章思规 章 伟 编著。《精细化学品及中间体手册》 化学工业出版社出版。 2004年。 P. 1548-1549. 苯肼-4-磺酸。 如下。
操作实例: 经核对，完全抄自《上海染料生产工艺汇编》P. 14. 但编者未说明资料来源。
张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》 2006年。 P.
478. 苯肼-4-磺酸。如下。
（一）工艺A: 译自BIOS 986,
324-326. 见上面抄录文。
（二）工艺B: 抄自《上海染料生产工艺汇编》p. 14. 抄录者也未说明资料来源。
侯乐山 主编。《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》 2006年。P. 751. 4-肼基苯磺酸。抄录如下。
生产方法: 以对氨基苯磺酸为原料，与水及30%的盐酸混合，冷却至2℃。然后在0-5℃滴加亚硝酸钠溶液，使对氨基苯磺酸钠重氮化。
将上述重氮液加入氢氧化钠溶液和重亚硫酸钠的混合液中，加料温度控制在80-85℃,
pH值保持6.2-6.7。加毕，继续搅拌1.5小时，再加入锌粉，硅藻土，搅拌过滤。将此反应产物用酸处理，即得苯肼-4-磺酸。
抄注: 本手册是《版权所有 未经允许 不得翻印》！ 所以编写者未说明资料来源！
抄注: 这里再次说明，资料编目的重要性，至少可以避免重复出版。问题是进口资料无人利用，也无人翻译出版。
反应式：本人所列是日本人所写的反应式，可以查到CAS号。国内写的是中间体未三磺酸钠盐，未查到CAS号！
陈忠源 2017年12月6日
文章作者：陈忠源 |
