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| C.I. 碱性红2 (C.I. 50240) 生产工艺 CAS号 [477-73-6] |
C.I.
碱性红2
(C.I. 50240) 生产工艺 CAS号
[477-73-6]
CAS名:
Phenazium, 3,7-diamino-2,8-dimethyl-5-phenyl-, chloride 发明者: Greville Williams 1859年。
用途: 腈纶，麻，蚕丝等制品的染色，也可用于色淀的制造等。
生产工艺参考文献: BIOS 1433, 4. FIAT
1313, 2, 376. FIAT 764 – Safranin T ex. Kz.
本人按手头资料整理如下：
反应式: 本人有加注，C20H19ClN4 = 350.84.
[477-73-6]. 以下按单元反应，按英文，英文，德文，日文分别抄录，供参考！
1.
BIOS 1433, 4-5. （=胶卷PB
81029）英国人译自德文。 2.
FIAT 1313, 2, 376-378. （=胶卷PB
85172）美国人译自德文。
3.
Ullmanns Encyklopädle der technischen Chemie. 4., Auflage. Band 8. 1974. Seite 222-241. 4. 细田豊
《理论制造染料化学》1957年， p. 791.
1. Amidoazotoluol: 200 kg. o-toluidine, 117 kg. HCl 30%, 28 kg. Salt are mixed and cooled to 25℃. in am enamel lined, jacketed vessel. During 10-11 hrs. 155 kg. nitrite soln. 40%
are run in. The temp. during this
addition should be 25-27℃. When all in, the temp. is raised to 35℃., and the batch agitated 24 hrs. at that temp. （这是英国人的译文）。
a. Amino-Azo-Toluene: Charge to an enameled kettle with a cooling
batch 200 kg. ortho toluidine, 117 kg. 30% hydrochloric acid, 28 kg. sodiunn
chloride. Cool to 25℃. and then add in the course of 10-11 hours 155 kg. 40% sodium
nitrite solution at a temperature of 25-27℃. Warm to 35℃.
and hold at 35℃. for 24 hours. Proceed without isolation. （这是美国人的译文）。
1. Aminoazotoluol 200 kg 2-Aminotoluol, 117 kg Salzsäure 30%
und 28 kg Natriumchlorid werden in einem mit Heizmantel versehenen
Eimaillekessel verrührt, 155 kg Natriumnitrit als 40%ige Lösung bei 25-27℃ innerhalb 10-11 h zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 350
angewärmt und 24 h bei dieser Temperatur nachgerührt. （这是德文，但不是德文原件）。
(1) アミノアゾトルエン: o-トルイジン200
kg，盐酸117
kg，NaCl 28
kgをまぜ250に冷し，NaNO2
40% 液155 kgを25-270で10-11 hに加え，350に上げて24
h 搅拌する。 （这是日本人译自BIOS
1433的日文）。
2. Reduction:
The amidoazo is drawn into the reducer and reduced with 400 kg. Iron and
13 kg. HCl 30% at 103-104℃. 273 kg. HCl 30% are run in, followed by about
4,000 litres water. The iron sludge is
filtered off, and the o-toliudine – toluylene diamine mixture run into a wooden
vat.
b. Reduction:
To 6000 l. bricklined reducer containing about 300 kg. iron filings, 100
l. water, and 13 kg. 30% hydrochloric acid.
Add the entire amino azo toluene charge and a wash. Heat under reflux to about 80℃. at which temperature the reduction will start and carry the
temperature on to 103 – 104℃。 hold 2 hours about 90℃. to complete reduction.
Add water and 273 kg. 30% hydrochloric acid to fill kettle reasonably. Agitate 1/2 hour and settle. Filter through press and wash iron in reducer
by decantation through the filter several times. Dilute filtrate to 11,000 l. in 16,000 l.
wooden tub with iron agitator and iron brine coil. Cool without agitation to 10℃.
2. Reduktion:
Im 6000 l fassenden ausgemauerten Reduktionskessel mit Eisenrührer werden
300 kg Eisenspäne, 100 l Wasser und 13 kg Salzsäure 30% vorgelegt.. Nach
Zugabe der Aminoazotoluol-Charge erwärmt man auf 80℃. Sobald die Reduktiion
einsetzt, wird die Temperatur auf 103-105℃
erhöht. Anschliessend lässt man noch 2 h
bei 90℃ nachrühren, verdünnt den Ansatz mit
Wasser, setzt 273 kg 30%ige Salzsäure zu und lässt nochmals eine halbe Stunde
nachrühren. Nach Absetzen des Eisenschlamms wird filtriert und das Filtrat in
einem Holzbottich mit eisernem Rührer und Kühlschlange mit Wasser auf 16000 l aufgefüllt.
(2) 还原: アミノアゾを还原机に入れ，铁粉400
kgと盐酸13
kgで103-1040で还原し，盐酸273
kgを加え水4
t でうすめ，滤過して0-トルイジンとトリレンジアミン混溶液は木制酸化槽に移す。
3. Oxidation:
At a temp. of 10℃. 100 kg. HCl 30% are run in, and 555 kg.
Bichromate 60% added. After two minutes
90 kg. aniline are run in, followed after a further 10 minures by 31 kg. HCl
30% diluted to 200 litres. This last
addition is made over 2 hours. The
reaction mass is stirred 36 hours at 23-25℃.
and then a further 12 hours at 40℃.
c. Oxidation:
Add 100 kg. 30% hydrochloric acid and 333 kg. 100% sodium bichromate as
60% solution in 1 minute. After 2
minutes add 90 kg. aniline. The
temperature even with brine cooling will rise 5-60. After 10 minutes add during 2 hours 31 kg.
30% hydrochloric acid diluted with water to 200 kg. Agitate 24 hors, temperature going to 23-25℃. Transfer to 26,000 l.
wooden tub with iron agitator and steam line.
Agitate 12 hours. Heat to 40℃. and stir 12 hours.
3. Oxidation:
Man versetzt die auf 10℃ abgekühlte Lösung
zunächst innerhalb einer min mit 100 kg 30%iger Salzsäure und 333 kg
Natriumbichromat 100% als 60%ige Lösung und gibt nach 2 min noch 90 kg Anilin
zu, wobei die Temperatur um 5-6℃ steigen
soll. Nach 10 min setzt man nochmals 31
kg 30%iger Salzsäure und 200 l Wasser zu und rührt 24 h nach, wobei die
Temperatur auf 23-25℃
ansteigt. In einem zweiten 26000 l
Holzbottich mit Eisenrührer und Dampfschlange 12 h nach.
(3) 酸化: 100で盐酸100
kg追加，重クロム酸盐60%
液555 kg を加え，2
m后アニリン90
kgを加え，10
m後盐酸31
kgを200 lにえすめ液を2
hで加え，23-250に36 h，400で12 h搅拌する。
4. Boiling up:
25 kg. CaCO3 are added and the batch heated with open steam to 100℃., and maintained half an hour at this temp. The Chromium sludge is filtered off, the
filtrate running to the purification vat.
续Oxidation: Add a paste of
25 kg. limestone and heat to 100-103℃. Agitate 1 hour. Filter off chrome sludge in filter
press. Wash sludge color free with 90℃. water, adding first washings to filtrate and holding later
washings for use on next charge.
4. Verkochung:
Dann gibt man 25 kg kohlensauren Kalk zu, lässt 1 h bei 100 bis 103℃ rühren, filtriert den Chromschlamm über eine Filterpresse ab
und wäscht mit 90℃ warmem Wasser
farblos.
续酸化: CaCO3 25 kgを加え，生蒸汽で1000に上げ1/2
h保温，クロム残渣を滤過する。
5. Purification:
80 kg. H2SO4 78% and 20 kg. bichromate 60% are added, and the soln.
heated to 95℃.
When this temperature is reached the batch is brought alkaline with 145
kg. soda ash. 10 kg. sodium sulphide crystals added and the soln. filtered into
the precipitation vat.
续Oxidation: To filtrate
add 80 kg. 600Be’ sulfuric acid. Heat to
80℃. and during 15 minutes add 12 kg. 10%
sodium bichromate until foaming ceases and charge is alkaline. Add 10 kg. sodium sulfide and boil 15
minutes. Filter off the sludge in a filter
press. Do not wash.
5. Reinigung:
Die Filtrate werden mit 80 kg Schwefelsäure 600Be‘ versetzt, auf 80℃ erwärmt und dann innerhalb von 15 min mit 12 kg in Wasser gelöstem
Natriumbichromat vereinigt. Man gibt nun
langsam 145 kg Natriumcarbonat zu, bis die Mischung alkalisch reagiert (starkes
Schäumen). Dann setzt man 10 kg krist.
Natriusulfid zu, erhitzt 15 min zum Sieden, filtriert heiss durch eine
Filterpresse und versetzt das Filtrat, ohne zu waschen, bei 40℃ mit 2500 l 25%iger Natriumchlorid – Lösung. Der Farbstoff wird
abfiltriert und bei 90-100℃
getrocknet. Ausbeute 230-240 kg.
(4) 精制: 前记滤液を精制槽で79%
硫酸80 kgと重クロム酸盐60%
20 kgを加え950に热し，Na2CO3
145 kgを加えてアルカリ性とし，Na2S结晶10 kgを加え滤過して沉淀槽に移し，NaCl
25% 液2 m3を加えて盐析滤過し，1000で亁燥する。240
kg, 标准。
6. Precipitation: The dyestuff is either precipitated hot by
the addition of 2,000 litres salt soln. 25% (i.e. for Safranine T ex. Con.) or
the solution is cooled to 30℃. and the
colour partially precipitated with 100 litres salt soln. 25% (i.e. for
Safranine TS ex. Highly con.) The colour
is filtered off, and the filtrate from the latter brand completely salted out
with 1,500 litres salt soln. 25% (i.e. for Safranine T ex. Con.). The colour is dried at 100℃. in a hot air drying stove.
Yield – 240 kg. Safranine T ex. con type.
续Oxidation: Cool filtrate
to 40℃. and add 2500 l. 25% brine. Filter off the color and dry in air at 90-100℃. The yield was 230-240
kg. Safranine T Extra Concentrated.
Safranine
TS Extra high concentrated was made by the same process up to the
isolation. In the isolation, cool the
filtrate to 509C., add 2000 l. 25% salt
solution and filter at once. Wash in
filter press with 400-500 l. of 3% salt solution. Dry as above.
This product is yellower in shade and 15% stronger. The yield is about 2/3 of that on T Extra
concentrated salt the filyrate further recovery of that loss.
PB
25625, 1488-1499. Directions for
producing “Safraninbase” and “Safranin T”.
1美元。C.I.
碱性红2
德文生产工艺。
美国人介绍: Jun 1932 – Dec 1937年。 After a short description of the production
of the base from “Safranin”, the production of “Safranin T extra” concentrated
is deal with in detail. The old process
used until 1923 is described, the history of the new process up to 1932 is given,
and the process is described completely.
The production of “Sfranin T extra” highly concentrated, differing in
the precipitation only, is also described.
Starting materials are o-toluidine and aniline. In German.
PB
74025, 958-960. Safranin T. 美国人战地调査报告，英文生产工艺问答记录。
PB
74067, 211-213, Safranin T extra. (Made
from o-toluidine and aniline) 1.5美元。
PB
74758. Safranin 商品加工配方。
国外图书手册：
俄。A.B. Eльцова. 染料及中间体实验室合成方法。
1985年。§
6.6 碱性桃红（САФРАНИН） 译文仅供参考。
单元反应: 重氮化，偶合，转位，还原，缩合和杂环化。 物性与用途:
红紫色粉末；水中未红色溶液，乙醇中为带荧光的黄光红，浓硫酸中为蓝紫色；浓硫酸中为绿色，稀释时先变成蓝色，然后变为红色。
用于纸，棉，毛和丝的染色。
2-（4-氨基-3-甲苯基偶氮）甲苯: 预先准备; 20毫升30%亚硝酸钠溶液， 将装有搅拌，温度计和滴液漏斗的150毫升瓷杯，置于水浴，固定在卡圈内，加入17.8毫升2-氨基甲苯，搅拌下滴加7.2
毫升浓盐酸，注意！勿使料温超过20℃，加完冷至10℃，在强烈搅拌下于10-15分钟内，由滴液漏斗加入17.7毫升30%亚硝酸钠溶液，此时温度应不超过15℃，加完亚硝酸钠保持15-20分钟。
将黄色重氮氨基化合物在水浴中加热到35℃，搅拌保持4小时，随后将物料冷至25℃，顺序加入70毫升水，5毫升浓盐酸，用布氏漏斗过滤出氨基偶氮甲苯【97-56-3】，抽干，用热水（60-65℃）洗涤（2次，每次15毫升），置于培养皿中，于氯化钙真空干燥器中干燥。
得量: 约13克（70%）橙色结晶粉末。熔点95-97℃，蒲层展开（乙酸丁酯）R
f 0.75.
C.I.
碱性红2: 预先准备: (a) 90毫升40%
重铬酸钠溶液；(b)
5毫升18% 硫化钠溶液；(c)
10毫升78% 硫酸；(d)
10.6克苯胺盐酸盐于水中配成溶液。
将装有搅拌，温度计好回流冷凝器的500毫升三口烧瓶，置于煤气灯加热的水浴中，加入14克研细的氨基偶氮甲苯，63毫升水，搅拌下再加入62.5毫升浓盐酸，于沸水浴中加热，在1.52小时内，分批，每次1-2克，加入28克磨细的铁粉，加毕继续加热反应2-3小时，并用蒲层层析法控制反应终点：取样置于试管，用冷水冷却，加入少量乙醚摇匀，用毛细管移取乙醚萃取液，滴于展开板上，用乙酸丁酯为展开剂进行展开，无氨基偶氮甲苯原料色斑（R f 0.75）即为还原终点。烧瓶中加入150毫升水，趁热用布氏漏斗过滤，铁泥用热水洗涤（2次，每次15毫升），含有2-氨基甲苯盐酸盐和2,5-二氨基甲苯盐酸盐的滤液和洗液，立即用于下步氧化和缩合反应，溶液也可放在密闭的容器内，于暗处冷却作短期保存。
将装有搅拌，温度计，滴液漏斗和回流冷凝器的1.5升三口烧瓶，置于冰浴中，加入上面制得的滤液和洗液，搅拌冷却至10℃，
加入62.5克碳酸钙，物料再在冰盐水浴中冷却至0℃，在强烈搅拌下，由滴液漏斗加入预先冷至0℃的83毫升40%重铬酸钠溶液，然后加入苯胺盐酸盐溶液，经过5-10分钟后移去冷却浴，继续搅拌到室温，然后停止搅拌，放置过夜。
含有吲达胺（индамин = C14H15N3）的反应物料呈蓝色，于电炉上搅拌加热至沸，保温1小时，用布氏漏斗过滤，将染料与不溶物分开，滤渣用沸水洗涤（5次，每次25毫升），滤液和洗水合并返回到烧瓶内，搅拌下滴加7.5毫升78%
硫酸，溶液加热到95℃，在此温度下，分小份加入约15克碳酸钠（小心起泡！）到亮黄试纸呈碱性（pH 8）然后，为使铁离子析出，加入2.3毫升18%硫化钠溶液，物料趁热过滤，滤液立即移至装有搅拌，温度计和加热电炉的1.5升瓷杯内，用卡圈固定，溶液加热至90-95℃，在良好搅拌下加入30克细结晶氯化钠，保持20-30分钟，测定染料是否盐析完全，为此，取样，置于试管中，用冷水冷却，用玻璃棒取悬浮液滴于滤纸，其渗圈应无明显的染料，反之，继续追加少数（到20克）食盐进行盐析，随后搅拌，在取样测渗圈，染料悬浮液冷至室温，用布氏漏斗过滤，滤饼仔细抽干，置于瓷皿中，于70-80℃干燥箱中干燥。
得量: 约14克。蒲层展开（丁醇：冰醋酸：水
= 2:1:5），R f 0.67.
由乙醇中结晶（1克染料用1克溶剂），收率约60%
（图6.3为水中吸收曲线）
抄录说明
和一点点希望:
以上抄录的历史资料，主要说明同一德文原始资料，不同人的译文有不同结果，其中还有差别，本人已加上粗线，你说看那个对？这里请读者说吧！
俄文译文仅供参考，多学点外文是对的（这里俄文不再抄录了！原计划出版，当时不可能，目前只能一点点上网了！）。
昨天得到消息，一位在教学一线工作的同学离开了我们，谢天谢地，本人还能做点工作，本人的网页内容，仅供参考！总之希望年轻人为国家多做点创新的事，特别是当前面临的环保问题！我想总是会有办法的！
陈忠源 2018年1月21日。
文章作者：陈忠源 |
