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| C.I. 冰染重氮组分47 （C.I. 37250）生产工艺。 CAS号 [5840-10-8] |
C.I. 冰染重氮组分47 （C.I. 37250）生产工艺。 CAS号 [5840-10-8]
CAS名: 1,4-Benzenediamine, 2-methoxy-N
4-phenyl- 历史参考文献：见原版“Colour Index”.
发明者：Laska,
Zitscher 1932年。 生产工艺参考文献：FIAT 764 – Variaminblausalz FG. （这是色盐。）。
用途：冰染重氮组分47（色基）。 电子化工产品等。LookChem网登录色基生产与经营单位14家。重氮体3家。
重氮盐：[29377-89-7] 1家。 [36305-05-2] 15家。
BIOS 986, 399-400.
（=胶卷 PB 77764）。 No. 200.
4-Amino-3-methoxydiphenylamine.
(I.G. Hoechst). 只有反应式！
反应式：本人有加注。其中含色基，重氮体，不同重氮盐，重氮盐甲醛缩合物等（其中列出分子式；CAS号）。
C13H12N3O.
Cl [13510-60-6]. C23H12N3O.
1/2 O4S [29377-89-7]. C13H12N3O.
HO4S [36305-05-2].
C13H12N3O. 1/2
Cl4Zn [82999-40-4]. （C13H12N3O. CH2O . Cl）2 . [67325-90-0]. (C13H12N3O. CH2O. 1/2 O4S ) x . [71154-39-7].
BIOS 1149, 71.
（=胶卷PB 80376）。 d) Reduction: 英国人译自德文（无资料来源）。（抄注： 前步见CAS号[69829-28-3]）。
The
p-nitroso-compound is then reduced by means of 215 kg. of a polysulphide solution
containing 46 kg. of Na2S and 56 kg. of sulphur. The temperature rises to 400 in the course of
4 hours, and is then increased to 800 and held for 1 hour. The solution whilst still hot is blown to
(18) and allowed to cool. The 4-amino-3-methoxydiphenylamine
separates in a finely granulated form, is filtered on (19) and washed five
times with a total of 1000 l. of water.
The product is melted in (20) under vacuum and dried, the molten
material being run to iron basins and allowed to cool for 20 hours. The crystalline product is broken into
lumps. Yield: 145 kg. =75% theory.
Specifications: 3-Methoxydiphenylamine C.Pt.
68℃. Polysulphide solution Na2S = 22%.
S = 26.6%
Blue Base
FG [5840-10-8]. 0.3-0.5% insol. In hydrochloric acid. M.Pt. (Pure) 91℃.
张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 27. 4-氨基-3-甲氧基二苯胺。 译自BIOS 1149, 65.
对亚硝基化合物用含有46 kg Na2S 和56 kg 硫的215 kg 多硫化钠溶液还原。于4小时内升温至40℃，再提高至80℃保持1小时。放冷，4-氨基-3-甲氧基二苯胺以精细粒子分离出来。过滤，以总体积1000 L水洗涤5次。产品熔融并干燥，熔融物流入铁盘，放冷20小时。结晶产品打碎，得到145 kg 4-氨基-3-甲氧基二苯胺，收率75%。 商品名Fast Blue FG
Base. 熔点（纯品）91℃.
FIAT
1313,III, 144-145. Laboratory
Process. 3. 4-Amino-3-methoxy-diphenylamine. 美国人译自德文（无资料来源）。
The moist
crystal mass from Part 2 is dissolved in a mixture of 4400 cc. of water and 400
cc. of sodium hydroxide solution and is filtered to remove any insoluble
impurities. There remains on the filter,
as a rule, a small quantity of a dark brown alkali-insoluble resin. The filtrate is cooled to 0℃. On
cooling, a portion of the sodium salt of 3-methoxy-4-nitroso-diphenylamine will
precipitate. To the cooled solution is
added a cooled solution of 400 g. of sodium sulfide, 60 g. of sulfur in 200 g.
of water (in dissolving these three components, the temperature should not rise
above 65℃.). The reaction is mixed well with good stirring
and the temperature is raised slowly to 30℃. at which point it is held for one hour,
after which the temperature is raised further to 60-65℃.
After about three hours at this temperature, the solution is allowed to
cool with stirring, the product is filtered off and the precipitated 4-amino-3-methoxy-diphenylamine
is washed neutral with ice water. The
product is dried at 70-80℃. It comprises 380 g. of Variamine
Blue FG Base of 97.9% purity which equals 372 g. 100% purity which equals 88.9%
of theory calculated on 3-methoxy-diphenylamine.
PB 70150, 29-40. 4-Amino-3-methoxydiphenylamine. 德文生产工艺，未抄录。
PB 70422, 2143-2147. Variamine Blue Salt FG (VAFG – DS). By Keller.
1936年5月6日 德文生产工艺。 1.5美元。 未抄录！
抄注： DS = 重氮体硫酸盐。 其CAS号有：[29377-89-7] 和 [36305-05-2]。
国外出版物： （指与本产品有关的图书。）。
K.
Venkataraman. The Chemistry of Synthetic
Dyes. 1952年。 Academic press inc., Publishers, New York 出版。
Page
661. Name: Variamine Blue FG. Constitution: 4-Amino-3-methoxydiphenylamine.
Reference: BIOS
1149. （抄注：本书主要依据是美国人和英国人公开的德国生产工艺资料！未涉及PB报告！）。
И. М. Коган. Химия
Красителей . ГХИ出版。 Москва 1956年。
Ctp. 225-227 Азоамин
= Azoic Diao Component = 冰染重氮组分.
该书提到的只有：ADC 10, 13,
19, 21, 23, 24, 31, 33, 35, 38, 40, 41, 42,和ADC 51. 未提到ADC 47.
Стойкие формы
диазосоединений = Stable Diazonium Salts. = 稳定重氮盐。也未提到它。
（抄注： 二战后，苏联得到的人才，没有得到一篇德国的实用技术资料！）
细田豊 《理论制造染料化学》。 1957年。技報堂 出版。 P. 651.
ベ - スおよびソルト = Azoic Diazo Component. 其所提到的只有：Adc 1, 4, 12, 16, 19, 20, 21, 22, 24, 31, 34,
35, 42, 49,和109.其特点是：全部译自已公开的德国生产工艺文献！因为没有ADC 47，所以没有抄录的问题。
（抄注： 日本从美国得到大量的技术资料，一般工厂都有，他们大批复制后再转买，我们的缩微胶卷是从日本进口的！）。
K. H.
Saunders and R. L. M. Allen. Edward
Arnold 出版。1985年。 “Aromatic Diazo Compounds” Third Edition. P. 166-174.
Manufacture
of Stable Diazonium Salts. 稳定重氮盐的制备方法：（含色基的制备方法。）。
其中只有ADC 2, 4, 11,
13, 和 36. 其参考文献是：英国人译自德国的生产工艺，它与BIOS 有差别。如下：
BIOS / DOCS /
1156 /1121/ 下分 B 17,
22, 28, 41, 45. 未提到ADC 47. 但在p. 674-675中提到了它，如下：
13.5 Diazo Resins:
重氮树脂：（其中提到的就是 3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐的新应用！）。
Diazo resins
are usually unwanted by-products, but the chemists of Hoechst. A-G 121 have prepared such compounds
deliberately. They condensed 3-methoxydiphenylamine-4-diazonium
acid sulphate with p-xylyleneglycol, 5-methyl-2-methoxy-1,3-xylyleneglycol,
bis[4-(methoxymethyl)phenyl] ether, 1,5-bis(acetoxymethyl)naphthalene,
9,10-bis(methoxymethyl)anthracene or 2,5-bis(ethoxymethyl)-
-thiopene,
and obtained diazo resins sensitive to light and compatible other resins.
121. H. Steppan, R. Dietrich, (Hoechst, A-G),
Angew. Makromol. Chem., 1980.
国内出版物：含非正式出版物（无书号！）。
纺织工业出版社 出版。《染料应用手册》第九分册。 不溶性偶氮染料。 P. 151-152.
九。 蓝色盐VFGC （C.I. Azoic Diazo Component 47）. 主要是应用资料，不再抄录。
中国化工信息中心 出版。《染料品种指南》1995年。P. 184. C.I. 冰染重氮组分47. 基本上抄译自原版“Colour Index”.
《世界染料品种 – 2000年》编写组。2000年出版。 P.
486. C.I. 冰染重氮组分47. 基本上抄译自原版“Colour
Index”。
肖 刚 杨锌玮 等 主编。《世界染料品种 – 2005年》。2005年出版。P. 241. C.I. 冰染重氮组分47. 同上。
国内研究动态：
大连工学院。 凡拉明蓝FG色基之试制。 [J] 有机化学工业技术报导, 1958, 11, 60-61. 摘录如下：
试验是按照BIOS 1149 及FIAT 1313第三卷资料复制的， 根据试验结果认为：凡拉明蓝FG色基的操作比较复杂的。虽然资料上产率为88%，但在试验中仅达到72%，试验中比较关键的是亚硝化反应，....。 抄注：因无具体数据，不再抄录。
国内开发申请的专利：
曹维孝 曹维伟 冯新德 （北京大学）。“取代二苯胺-4-重氮盐的制备方法“。 中国专利CN 1034711 –
1989年8月16日。
本化合物是制予涂印刷版的重要原料。取代二苯胺，再经亚硝化，重排，还原，重氮化得所需产物。3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐树脂，感光性高，稳定性好。二苯胺重氮盐与甲醛缩制的重氮液树脂，是制备负性予涂感光印刷版（商业上称负性PS版）的感光涂层原料。至今在文献中未见有关3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐的制备方法。？？？
专利中提到的文献：（角田隆等著，丁一译《感光性树脂》科学出版社， 1978年），引用专利有US 4248959; 4436804; 4486529;4448873。本人看到的应该还有：DE 3417645; 3504658. EP 272550. JPS 753777。
实例4. 3-甲氧基-4-氨基二苯胺的制备：
于50毫升三口瓶中加入1.2克（5.3毫摩尔）3-甲氧基-4-亚硝基二苯胺，5毫升5 N 氢氧化钠，搅拌至全溶后，于约35℃，加入2.6克（12.0毫摩尔）连二亚氯酸钠，加入后温度升至60-65℃，保持此温度搅拌30分钟后，用6 N 盐酸将反应液调至8，过滤，用水洗至中性，得深色固体产物3-甲氧基-4-氨基二苯胺。用乙醇 - 水重结晶，得灰色针状结晶，重0.96克（产率85%），熔点85-87℃。 元素分析：计算值（%） C
72.73, H 6.4,
N 12.8
实验值 (%） C
72.90, H 6.5, N
13.1
实例5. 上述混合物制备之二：
于50毫升三口瓶中加入1.2克3-甲氧基-4-亚硝基二苯胺，20毫升乙醇，4毫升20%的氢氧化钠水溶液，然后加热回流，在1小时内分批将13克锌粉加入反应液中，加完后继续反应10分钟，冷却反应物，于滤液中加入4毫升浓盐酸，得灰白色3-甲氧基-4-氨基二苯胺盐酸盐1克（产率76.5%），熔点249-251℃，该盐酸盐溶于热水后，迅速水解为3-甲氧基-4-氨基二苯胺，无水晶体，熔点86-87℃。
实例6. 3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐的制备：
于50毫升三口瓶中加入1克（4.7毫摩尔）3-甲氧基-4-氨基二苯胺，15毫升95% 乙醇，3毫升浓盐酸，于0-,5℃。滴入0.4克（5.8毫摩尔）亚硝酸钠于1毫升水中的溶液，滴完后继续搅拌30分钟，过滤，于滤液中加入0.4克氯化锌，避光放置过夜，得草绿色结晶1.38克（产率84%）为3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐1/2 氯化锌复合物，熔点176-178℃（分解）。
若以1毫升浓硫酸代替氯化锌则得3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐酸式硫酸盐1.17克（产率80%），熔点195-197℃（分解）
元素分析：计算值（%）
C 47.72, H
3.96, N 12.70
实验值（%）
C 48.30, H
4.02, N 13.00
学习与思考：
谢谢北大曹维孝 等为我提供了学习与讨论的机会，老产品新应用也应该是创新，而且是适应时代的创新，同时可以说明什么是“创新”？新思路也应该是创新的动力。作为一名老者，提供历史资料，其目的就是多一条思路，有用就看，暂时没有用，就放在那里，本人也是年轻过来的，年轻人压力很大，他们不可能去看很多资料，那么我们老人在不影响健康的条件下，可以多看一点资料。同时上网供大家参考。今年有个学术讨论会的预告：要求提供的论文内容，全是新产品，新技术，新材料，新内容。是否可以有“新思路”的说法？为什么“美国化学文摘”不包括哪些历史资料，我们是否可以拥有？当然要拥有必须有人去看，有人去整理，本人目前担心的不是身体健康问题，因为还可以天天去图书馆，问题是无人提供国内现有的资料。有些资料再不利用，只能当废纸，废胶卷！有人说网上可以査，有人说过时了，这是漏网之鱼！只希望以后看不到这类资料。
工欲善其事必先利其器：
未知读者如何理解。今天有一位读者（唯一一位读者），问我这些CAS号是这么找到的？谢谢读者的提问，
目前遇到的难处：
本人今天正好遇到了“个别中国专利”存在的一点小问题，想讨论一下。首先是图书馆：社会图书馆，大多没有科技资料，大学图书馆，本人发现，一些历史资料已下架，美国化学文摘，因为有了电子版（收费），哪些书本式期刊也已下架。
关于历史资料的利用问题：以前多次说过，今天不再说了！
陈忠源 2018年6月19日。（一位资料收集，整理，上网，可以免费査看的老年搬运工！）
文章作者：陈忠源 |
