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| CAS号 [104-23-4] 生产工艺。 4-氨基偶氮苯-4’-磺酸 |
CAS号 [104-23-4] 生产工艺。 4-氨基偶氮苯-4’-磺酸
CAS名：Benzenesulfonic acid, 4-[(4-aminphenyl)azo]- 其钠盐的CAS号，见反应式。
用途：酸性黄6。 酸性红70, 142, 151, 151:1, 351。 直接红81, 117, 127:1, 152, 153, 154, 253。 直接棕202。 媒介橙6, 10。
溶剂红33。 LookChem网登录生产与经营单位63家，其钠盐，CAS号[2491-71-6]为25家。
反应式：第一条为氨基偶氮苯磺化法，第二条为苯氨基甲磺酸法。
FIAT 1313, I,
19-20.（=胶卷PB 85172）。 4-Aminoazobenzenesulfonic acid. (Leverkusen – 1939年9月5日。美国人译自德文。
“Aminoazobenzenesulfonic
qcid”and “Aminoazobenzenedisulfonic acid”
Crude. 这是第一条路线，译文无资料来源！
Charge a cast
iron sulphonator with 1860 k. Sulphuric acid, 100%, and 265 k. Oleum, 20%. Add at 20-30℃. with brine cooling. 600 k. Aminoazobenzene, as is, equal to 205
k. nitrite, ground through a mill into the kettle. Stir 5 hours to homogenize the charge and
cool to 0℃. (for 2/3
mono acid) or 10℃. (for 1/2
mono acid) or 20℃. (for 1/3
mono acid). Run in during 12 hours 906
k. Oleum, 65%. Stir 36 hours at 0℃. (for 24 hours at 10℃. or 12 hours at 19-20℃.).
When no more unsulphonated base is present, blow into 4500 l. water, or
wash liquors, at a temperature not over 55℃. Stir
several hours until a sample of the mother liquor shows 2.5-3.0 k. total
nitrite content. Filter the charge and resludge
the paste in 2000 l. water. Add about
1200 l. Sodium hydroxide solution, 30%, to make almost Brilliant Yellow
alkaline, finishing off with sodium carbonate.
Temperature 40-45℃. during the neutralization.
Filter the charge. Add to the
filtrate the spent acid from the previous filtration and filter again. The yield of crude disulphnic acid plus
purified monosulphonic acid is 90% of theory.
The loss of the di-acid on purification is 10%.
4-Aminoazobenzene-4’-sulfonic
acid, pure. (Leverkusen – 1939年9月5日。
The presscake
from two sulphonations (see process for crude) is dissolved in 8000 l. water at
80℃. with direct
steam. Add 25 k. Decolorizing carbon,
filter and cool slowly. Add 650 k.
Salt. After 24 hors the temperature is
24℃. and the mother
liquor should not contain over 15 k. nitrite.
Filter and return the filtrate for drowning the succeeding
sulphonation. The aminoazobenzene is
determined by extraction with benzene, reduction with hydroiodic acid, and
titration of the liberated iodine. It
runs from 0.1% to 0.4%, of the aminoazobenzenesulphonic acid. The disulphonic acid paste is mixed with
about 200 k. Sodium hydroxide solution 45% to convert to the disodium salt and
stirred overnight. Sodium carbonate is
added to finish off, if necessary, and the thick solution is run through a
sieve into barrels. The solution is then
dried on a drum dryer. The yield of
crude disulphonic acid and purified mono-acid is 90% of theory. The loss of di-acid on purification is 10%.
张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 87. 4-氨基偶氮苯-4’-磺酸。 译自FIAT 1313, I,
19.
在铸铁磺化釜中，在20-30℃加入1860 kg 100% 硫酸和265 kg 20% 发烟硫酸，在冰盐水冷却下加入600 kg氨基偶氮苯（相当于205 kg NaNO2）。搅拌5小时使物料均化，并冷却到0℃（2/3为单磺酸），10℃（1/2为单磺酸）或20℃（1/3为单磺酸）。于12小时内流入906 kg 65% 发烟硫酸。在0℃搅拌36小时（或在10℃搅拌24小时，在19-20℃搅拌12小时）。
当不再有未磺化的胺存在时，将物料压入4500 L水或洗水中，温度不超过55℃. 搅拌数小时，直至取样检验消耗NaNO2总量2.5-3.0 kg。将物料过滤，再在2000 L水中打浆，加入约1200 L30% NaOH溶液，直至对亮黄试纸几乎为碱性，再用Na2CO3碱化，中和温度为40-45℃。 物料过滤，将上次过滤的废酸加到滤液中，再过滤。粗品双磺酸加上精制单磺酸的总收率90%，双磺酸在精制中的损失为10%。
精制：将上面两次磺化的滤饼用直接蒸汽在80℃溶解于8000 L水中，加入25 kg 脱色活性炭，过滤并缓缓冷却。加入650 kg食盐，24小时后温度为24℃,母液中消耗NaNO2的量应不超15 kg，过滤，滤液回收用于下次磺化。氨基偶氮苯的测定是用苯萃取，用氢碘酸还原，滴定释出的碘。它占氨基偶氮苯磺酸的0.1-0.4%。
二磺酸膏状物与约200 kg 45%
NaOH溶液混合，转化为二钠盐，搅拌过夜，必要时加Na2CO3 完成碱化，稠厚溶液流过一筛进入桶中，溶液在转鼓式干燥机上干燥。粗双磺酸和精制的单磺酸的收率90%，在精制中双磺酸的损失为10%。
PB 17692, 657-659. 4-Aminoazobenzenesulfonic acid. 1926年德文分析方法，未抄录。
PB 25624, 821-822. 4-Aminoazobenzenesulfonic acid. 德文生产工艺，第一条路线，未抄录。
PB 25628, 3652-3656. Aminoazobenzene mono acid. 1938年4月 （I.G.
Farbenindustrie A. G.）1美元。美国人介绍如下：
These are
directions for the production of 4-aminoazobenzene-4’-sulfonic acid. It is a three-phase, the starting products
being aniline, N-methyl sulfonic acid and p-sulfanilic acid. In English.
本人看过原件，未抄录。
（抄注：这是第二条路线，即，使用苯氨基甲磺酸。 可以说国内无人看过！ 因为未见在国内出版的手册中有报导！）。
PB 70060, 804-808. 4-Aminoazobenzenesulfonic acid. 德文，产品标准，未抄录。
PB 70189, 6484-6486. 4-Aminoazobenzenesulfonic acid. 1938年德文分析方法，未抄录。
PB 74025, 1044-1046. 4-Aminoazobenzenesulfonic acid. 德文生产工艺，第一条路线，未抄录。（德文： Gelbsäure.）.
PB 82232, 1-4.
“Gelbsäure” and “Digelbsäure” 1939年德文生产工艺。 2美元。 美国人介绍如下：这是第二条路线。
These
intermediates, 4-aminoazobenzene-4’-sulfonic acid and -3,4’-disulfonic acids,
are produced by sulfonation of 4-amino benzene.
上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》 1976年。 P. 64. 4-氨基偶氮苯-4’-磺酸钠盐。这是第一条路线。
抄注方法：磺化反应：在磺化锅中加入20% 发烟硫酸1000公斤，搅拌，冷却至9-10℃，在不超过15℃下，加入烘干的对氨基偶氮苯盐酸盐220公斤。加毕，于10-15℃保温15小时，测定终点（取样10毫升，加冰20克，水200升，升温至95-100℃，加液碱至pH 至9以上，应完全溶解）终点未到，可适当延长保温时间或补加发烟硫酸。终点到达后，将磺化物稀释于2200公斤冰水中，温度不超过50℃，搅拌1小时，过滤，滤饼以100升饱和盐水洗涤，滤饼稀释于3000升水中，打浆，加入液碱至pH 值至9，同时升温到90℃，使其全溶。加入按体积10-12% 工业盐盐析。冷到50℃，过滤，滤饼即4-氨基偶氮苯-4’-磺酸钠盐210公斤（100%）。总收率：78.5%。
（抄注： 本内部资料已于1991年被人抄录成正式出版物出版，问题是编写者未提资料来源！出版社照样出版！）。
A. B. Eльцова. 染料及中间体实验室合成方法。1985年。§7.24。 俄文不再抄录，译文仅供参考！
прямой
красный светопрочный 2 с = C. I. 直接红81.
4-Аминоазобензол-4'-сульфокислота. CAS号 [104-23-4], 钠盐[2491-71-6]. 第二条合成路线。
4-氨基偶氮苯-4'-磺酸： 预先准备：(a) 30 ml 42%
氢氧化钠溶液；(b) H-酸碳酸钠溶液；(c) 4-硝基苯胺重氮盐酸盐溶液。
将装有搅拌，温度计，滴液漏斗和回流冷凝器的1升三口烧瓶，置于水浴中，加入125毫升水，35克苯基甲氨基磺酸钠盐和14.2克碳酸氢钠，物料搅拌5-10分钟到完全溶解，用冰浴冷却至10-15℃，然后逐渐加入对氨基苯磺酸重氮盐悬浮液，偶合过程中介质应对广泛试纸呈弱碱性（pH 8）,溶液不显红色，如果加完重氮盐后，经过15-20分钟，取样测渗圈（溶液经盐析），重氮盐过滤（取样用H-酸碳酸钠溶液测），则反应液中再加入 1-2 克苯基甲氨基磺酸钠盐膏状物，补加前先加入少量水和碳酸氢钠，反应物于17-20℃搅拌1小时，反应终了取样盐析，用H-酸碳酸钠溶液测渗圈应不显色，此时应有微锅量的苯基甲氨基磺酸（取样用4-硝基苯胺重氮液测渗圈）。
所生成的黄色偶合物钠盐（译注： 4-磺酸基苯基偶氮苯胺-N-甲基磺酸钠盐），以沉淀形式析出，搅拌下物料中加入30毫升40%氢氧化钠溶液，保持30分钟，用石棉网煤气灯换下水浴，迅速将物料加热到100-105℃, 要注意距离起泡，物料于100℃搅拌反应2小时，将棕黄色悬浮液冷却到20℃,逐渐加入50毫升浓盐酸至广泛试纸呈弱酸性（pH 6）（注意起泡！），然后加入5毫升浓醋酸到广泛试纸测pH 5，于20-25℃搅拌2小时。悬浮液用布氏漏斗过滤，抽干，滤饼用加有1.5毫升浓醋酸的50毫升水洗涤，置于培养皿中，于60℃烘箱中干燥。
得量：≈14克（58%）蒲层展开（丙醇）Rf 0.73.
学习与思考：学无止境，今天又看到漏网之鱼（第二条合成路线）！
人民总以为那些历史文献（1945年前），已无参考价值，俄文合成工艺中，也未提到有德文生产工艺，当然，国内也未见到此类报导。当然，到今天本人仍坚持把它编入CAS号，可惜本人手头抄录的PB报告目录太少，只能如此！
陈忠源 2018年7月2日 （一位文献义务搬运工！ 只希望还有点参考价值！）。
文章作者：陈忠源 |
