| [打印本页][打印选项] |
| CAS号 [120-82-1] 生产工艺。 1,2,4-三氯苯 |
CAS号 [120-82-1] 生产工艺。
1,2,4-三氯苯
CAS名：Benzene, 1,2,4-trichloro- 历史参考文献：Beil, 5, 204; E1, 112; E2, 156; E3, 548; E4, 664.
用途：溶剂，农药，医药和染料等。LookChem网登录生产与经营单位43家。 反应类别：氯化，硝基氯代。
生产路线：苯氯化，三氯苯分离，六氯苯热解以及硝基氯代法。
反应式：本人有加注。暂未找到氯化法德文原件。硝基氯代法，德文资料未抄录。
BIOS 986, 393-395.（=胶卷PB 77764）。 1,2,3-Trichlorobenzene and
1,2,4-Trichlorobenzene Pure. 英国人译自德文。
I.G.
Griesheim 厂，用精馏和结晶（出汗）法进行分离，这里不再抄录。
BIOS 1153, 8-9.（=胶卷PB 85687）。 1,2,4-Trichlorobenzene. (Ludwigshafen厂). 英国人译自德文（无资料来源）。
Preparation: a)
From Benzene:
7000 kg. of
benzene are chlorinated in an iron vessel with iron filings as catalyst. The temperature is kept at 20-30℃. until the Sp.Gr. /200 reaches 1.22. The temperature is then raised to 55-60℃. and chlorination continued until the Sp.Gr.
reaches 1.335/50℃.
14000 kg. of
chlorine are required, the chlorination lasting 6-8 days. The reaction product is neutralized with NaOH
solution in a stirred vessel. The crude
trichlorobenzene is run off to a still of 25 m3 capacity with a Reschig ring
packed column 6 m x 1/2 m. Distillation
is started at a pressure of 100-120 m.m. (at a higher vacuum the
p-dichlorobenzene sublimes) and when the S.pt. of the distillate begins to fall
it is raised to 20-30 m.m. Intermediates
with a S.pt. of 25℃. falling to -10℃. and rising to +10℃. then come off – these are returned to the
next distillation. Trichlorobenzene then
follows with a S.pt. rising from +10℃. to +17℃. As
soon as the Sp.Gr. of the distillate is not steady, the distillation is stopped.
Yield: 500
kg. benzene from the HCl absorption tower.
4800-4900 kg. p-dichlrorobenzene.
300 kg.
Intermediate Fraction I. 4500-4600 kg.
of trichlorobenzene.
200 kg.
Intermediate Fraction II. 1000-1100 kg.
of tetrachlorobenzene.
Quaity: S.pt.
10-17℃. Sp.Gr. 1.44.
b) From p-Dichlorobenzene.
The solid crystallized
material from the residue of the monochlorobenzene distillation (containing 94%
para, 6% ortho) is melted and 12000 kg. are chlorinated to a Sp.Gr. of 1.335/50℃. The
temperature at the start of the chlorination is 70℃. which is allowed to fall to 50-60℃. The
chlorination is complete in 48-60 hours when 2500-3000 kg. of chlorine are
used.
The
distillation is as for the trichlorobenzene from benzene.
Yield: 6,500
kg. of p-dichlorobenzene. 600 kg. of
Intermediate Fraction. 4,950 kg. of
trichlorobenzene. 1,200 kg. of Crude
tetrachlorobenzene.
This
trichlorobenzene must have a S.pt. of at least 16.5℃.
张澍声 《精细化工中间体工业生产》 1996年。 P. 66. 1,2,4-三氯苯。 译自BIOS 1153, 8.
（一）以苯为原料：在铁反应器中以铁屑为催化剂，7000 kg苯被氯化，温度保持在20-30℃，直至比重达1.22（20℃）。然后温度升至55-65℃，氯化继续至比重达1.335（50℃）。
需要14000 kg氯气，氯化延续6-8天，在一搅拌槽中反应产物用NaOH溶液中和，粗品三氯苯流入25 m3的蒸馏釜中，釜上带有6 m X 0.5 m的拉希环填充塔。蒸馏开始时的压力为100-120 mm（在较高真空时对二氯苯升华），当蒸馏物的比重开始降低时，真空压力提升至20-30 mm。中间体的凝固点由25℃降至-10℃，再上升到+10℃，然后停止。这些是转入下一蒸馏段，三氯苯的收集凝固点从10℃上升到17℃。一待蒸馏物的比重不稳定，即停止蒸馏。得到的产物是：由盐酸吸收塔收集到的500 kg苯；4800-4900 kg对二氯苯；300 kg中间馏份I；4500-4600 kg三氯苯；200 kg中间馏份II；1000-17000 kg四氯苯。质量：凝固点10-17℃，比重1.44.
（二）以对二氯苯为原料：一氯苯蒸馏残渣的固体结晶物质含有94% 对二氯苯和6% 邻二氯苯，将其熔融，用12000 kg进行氯化至比重1.335（50℃）。开始氯化的温度为70℃，可以降低到50-60℃，反应在48-60小时内完成，用去2500-3000 kg氯气。
蒸馏和上述由苯制三氯苯相似。得到6500 kg对二氯苯；600 kg中间馏份；4950 kg三氯苯；1200 kg粗四氯苯。三氯苯的凝固点至少为16.5℃。
PB 780. 1,2,4-Trichlorobenzene. 二氯硝基苯，硝基氯代法生产1,2,4-三氯苯。 未抄录。
PB 780. 中国科学院图书馆有收藏。氯代反应温度是215-225℃。这是本人手工抄录的资料标题。
王龙虎 许文松 （浙江大学化工系）。 1,2,4-三氯苯合成新工艺研究。 [J] 染料工业。2000. 5, 21-23.
1 前言 略。 2 反应机理 略。 3 实验装置于实验方法 摘录。
3.3 实验方法
把一定量的2,4-二硝基氯苯装到氯化反应塔的底釜中，加热使其升温至250℃左右。开启氯气钢瓶的阀门，调节气体流量使釜内的鼓泡良好。接通真空泵，保持反应塔内适当的压力差。塔顶的气流经过冷凝器冷凝，液体由缓冲器进入计量筒，尾气被吸收器内的碱液吸收。
计量筒收集的液体，先用10% NaOH 水溶液中和，再用清水洗涤三遍。除去水层后的粗品，用气相色谱法分析其组成，余下的去蒸馏塔精制。塔顶得到精制的1,2,4-三氯苯，含量≥99.2%。塔顶液则返回氯化塔，重新氯化。
4 结果与讨论 略。
参考文献：
[1] 王龙虎 许文松。 染料工业。1999:36（6）:26.
[2] 周春隆，穆振义。有机颜料化学及工艺学。北京。中国石化出版社。1997:46.
[3]
Deovenport L., USP. 4346284, 1982.
[4] Dyson G M
et al., J Chem Soc. 1926:3041.
国内出版物：
侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》 2006年。 P. 1073.
1,2,4-三氯苯。
中国化工信息中心 全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版。
生产方法：1. 热解法 略。 2. 碱解法 略。
用途：略。 生产厂：共11家。
一位“不自量力”老者的思考。
本人想与全国名牌大学（浙江大学化工系）的老师讨论本课题，未知可否？因为以前提出过这样的问题，上网2年多了，未见有人同意共同讨论。当然，本人仍在上网，只希望通过上网能得到读者的理解。
1,2,4-三氯苯合成新工艺一文，新在哪里？说明我们对历史文献仍缺乏了解，因为美国人提供的历史资料，数量很多，可是国内至今仍无人归纳，整理。为什么？至少本人无法理解。
本人整理过“单元反应”，今天正好有“硝基氯代”的生产工艺，可惜未抄录原文。未知这类资料是否还值得去整理？年轻人工作很忙，我是有时间，可是手头没有那么多的历史资料，提出过从北京复制，可是至今无人响应。大学是否有条件，也是要讨论的问题。
美国有CA。我们利用CAS号编目，是否有用？不再多说了，多说就是废话！
老有所乐（乐在发现新的历史资料）。
陈忠源 2018年8月21日星期二。
文章作者：陈忠源 |
