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CAS号 [99-57-0] 生产工艺增补。
说明：CAS号 [99-57-0]已在3月7日上网，为了解产品的生产历史，今将过去抄录的1927年生产工艺补上。
PB 12272. Reports for
Intermediate products commission. 1927-1933年德文研究，生产工艺。 884页。 1945年美国公开发表。
PB 12272. Part II. No. 39. 本人以前手工抄录文，小试实验工艺，如下：
p-Nitro-o-amino phenol (Saures Natronsalz)
Materialien: a)
Nitrpamidophenol
222 g Dinitrochlorobenzol, 397
g Natrolauge, 100% als 30%ige lauge. 246 g Schwefel. 90 g Kochsalz in 20%iger Lösung.
b) Schwefelschwarz. 145 g
Schwefel. 165 g Dinitrochlorbenzol, in
verseifte Form.
Verfahren: 操作步骤：
a) Nitroamidophenol: 2-氨基-4-硝基苯酚：
Man gibt das Dinitrochlorbenzol bei 850 in 255 ccm Wasser, fügt bei
dieser Temperatur 296 g 30%ige Natronlauge innerhalb 8 Stunden zu und hält
dieser Temperatur eine weitere Stunde bei.
(Siehe die üblichen Verseifungsverfahren). Dann gibt man 246 g gemahlenen und gesiebten
Schwefel bei 850 zu, lasst innerhalb 2 Stunden 1027 g 30%ige Natronlauge
zulaufen und setzt des Erhitzen weitere 15 Minuten fort. Hierzuf kühlt man auf 20-250 und schleudert
die Kristalle von Nitroamidophenol Natronsalz ab und wascht mit 450 g 20%iger
Kochsalzlösung. Die Kristalle sollen
eine helle, tief rotbraunne Farbe haben.
Zu hohe Temperatur oder langes Erhitzen gibt Anlass zur Bildung von
Schwefelschwarz. Wenn auch dieses
Schwefelschwarz im Bildungsstadium völlig ist.
Kann es das Nitroamidophenol verfärben.
Im hinblick auf die Ammoniakabspaltung, die das Nitroamidophenol in
alkalischer Lösung erleidet, ist es vorteilhaft, die Reduktion schnell auszuführen. Aus dieses Gründen wird ein grosser überschuss
an Schwefel und Natrolauge angewendet.
Dieser überschuss wird jedoch vollstandig für die Herstellung von
Schwefelschwarz aus den vereinigiten Mutterlaugen und Waschwassern
ausgenutzt. Die Mutterlauge enthält eine
solche Menge von Natronlauge und Schwefel die nach erneutern Zusatz von
Schwefel und Dinitrochlorbenzol-Verseifungs brühe nur 2% überschussigem
Natriumtetrasulfid Aquivalent ist, wie es regelmässig bei der Herstellung von
Schwefelschwarz verwendet wird. Der
Schwefel wird gemahlen und gesiebt, um sicherzustellen, dass er sich in der
Zeit völlig löst, die für eine maximale Reduktions ausbeute zulässig ist.
Die Löslichkeit Nitroamidophenols (saures Natronsalz) bie
Zimmertemperatur betratlich in Wasser 8.3% in 20%iger Kochsalzlösung
0.64%. Für die Abscheidung aus der
Ursprungslösung ist kein Salzzusatz notwendig, weil sich im Verlauf der
Reduktion thiosulfat und Natriumchlorid bilden.
Das Verfahren arbeitet in eiserner Apparatur durchaus befriedigend.
Chemische Reaktionen: 化学反应式：
Volumen: Volumen an Ende der
Reduktion = 1500 ccm. Volumen des Presskuchens = 250 ccm.
Volumen der Mutterlauge zuzgl. Des Salzwassers vor der Verdampfung = 1700 ccm.; nach der Verdampfung = 1300 ccm.
Volumen der Schwefelschwarz schmelze
= 1440 ccm.
b) Schwefelschwarz: 硫化黑：
Zu den gesamten Brühen aus der Reduktion gibt man 145 g Schwefel und
verdampft von einem anfänglichen Siedepunkt von 1070, bis ein Siedepunkt von
1150 erreicht ist (1700 ccm eingedampft auf 1300 ccm). Bei einer Siedetemperatur von 1150 gibt man
eine neue Verseifung (nach dem üblich Verfahren) von 165 g Dinitrochlorbenzol
in die Brühe. Dann wird die
Schwefelschwarzschmelze wie üblich zu Ende geführt.
Ausbeute: 收率：
Die Ausbeute besiert auf einem Gesamtverbrauch von 222 g
Dinitrochlorbenzol., 67 g Dinitrochlorbenzol, die in der Mutterlauge der
Reduktion enthalten sind. 155 g
Dinitrochlorbenzol, verbraucht für Nitroamidophenol.
67 g Dinitrochlorbenzol + 165 g = 232 g ergeben eine Normalausbeute
von 250% Schwefelschwarz.
Ausbeute 214 g Nitroamidophenol saures Natronsalz feucht (55% Mol.
154) = 118 g Nitroamidophenol Mol. 154 = 100% der Theorie.
In unserer Kalkulation haben wir nur 60 g Dinitrochlorbenzol in der
Mutterlauge angenomen, was die Ausbeute an Nitoamidophenol auf 96% d. Th. Vermindert.
Nitroamidophenol – Literatur.
4-硝基-2-氨基苯酚 参考文献：
Herstellung: 合成方法：
a) Reduktion von Dinitrophenol
mit Ammoniumsulfid. Ann. 75, 69. Ann. 205, 72.
b) Elektrolytische Reduktion
von Dinitrophenol mit Vanadium verbindung als Katalysator. Ber. 41, 3196.
c) Reduktion von Dinitrophenol
mit Ferrosulfid. National Aniline
Co., USP. 1,689,014 (1926).
d) Reduktion von Dinitrophenol
mit Natriumsulfhydrate und Magnesiumsulfat.
Verfahren der General Aniline Works. Albany.
Eigenschaften: 4-硝基-2-氨基苯酚 物性：
Beilstein 2. S. 731. – Kristallsiert mit 1 Mol Kristallwasser in
orangefarbigen Prismen. Schmilzt bei
80-900 in kristallwasserhaltigem Zustand und bei 142-1430 Wasserfrei. Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht löslich
in Alkkohol oder Äther. Bildet mit
Metall nur saure Salz.
Befund der Westworks. Das
Natronsalz kann ohne Zersetzung bei 900 getrocknet werden und ist in Wasser von
250 zu 8.3% löslich, in 20%iger Kochsalzlösung zu 0.64%.
可供读者参考的本人摘译文。
投料量：2,4-二硝基氯苯 222克。 硫黄 246克。 氯化钠 90克，配成20%溶液使用。
合成方法：
将融化的二硝基氯苯加入255毫升85℃热水中，于此温度下，在8小时内加入296克30% 液碱，加毕再保持一小时（见一般水解法），然后在85℃加入经粉碎，过筛的硫磺粉，再在2小时内加入1027克30%液碱，加毕再加热反应15分钟，冷却至20-25℃，过滤出2-氨基-4-硝基苯酚钠盐结晶，用450克20% 盐水洗涤，结晶体为浅到深红棕色。
反应温度过高，时间过长会生成硫化黑，所生成的硫化黑完全呈溶解状态，但会影响到2-氨基-4-硝基苯酚的颜色。考虑到2-氨基-4-硝基苯酚在碱性溶液中会脱氨，所以快速进行还原是有利的。
所使用过量的硫磺粉和碱液，它留在母液和洗液中，完全可以用于生产硫化黑，这样，用于硫化黑生产时，只需补加相应的碱和硫以及二硝基氯苯。
2-氨基-4-硝基苯酚的钠盐在水中溶解度，室温为8.3%，20% 盐水中溶解度为0.64%。
还原完毕，无需加盐，因为反应液中已有NaCl 和Na2S2O3 。
老有所为，老有所乐。
乐在还能为读者做点力所能及的工作。当然历史文献只能供读者参考，上次没有上网是考虑到是1927年的资料，但是。我想当时用放大镜，手工抄录的资料，有点对不起自己，仔细一看，至少可以了解当时德国人为什么那么认真，又有引用文献等等。所以今天再次大胆上网。就算浪费的读者的时间吧！
陈忠源 2019年3月14日星期四。
文章作者：陈忠源 |
