C.I. 冰染重氮组分20 (C.I. 37175) 生产工艺。  CAS号 [120-00-3]

CAS名：Benzamide, N-(4-amino-2,5-diethoxyphenyl)-  LookChem网登录35家。 历史参考文献：Beil. 13. E3, 2170。

Benzenediazonium, 4-(benzoylamino)-2,5-diethoxy- [15518-68-0]. LookChem网登录7家。

Benzenediazonium, 4-(benzoylamino)-2,5-diethoxy-, chloride [119-99-2]. LookChem网登录1家。

用途：棉织物的染色和印花。合成C.I. 颜料紫37。  反应类别：硝基还原。

英文原版《Colour Index》。C.I. 37175.  C.I. Azoic Diazo Component 20.  发明者：Glietenberg, Neelmeier, Rimele 1928年。

生产工艺参考文献：BIOS 1149, 61-64.  FIAT 764 – Echtblau BB Base.

BIOS 1149, 61-64.  Fast Blue 2B Base. (4-Benzoylamino-2,5-diethoxyaniline). (Leverkusen). 英国人译自德文（无资料来源）。

反应式：本人有加注，资料是分步进行，这里仅抄录还原部分。德文原件，见后。

4-Benzoylamino-2,5-diethoxyaniline (Crude).      Plant: 设备：略。 

Process:

The vessel is charged with 8000 l. of pyridine water containing 2900 kg. of pyridine, and 1500 kg. of 4’-nitro-2’,5’-diethoxybenzanilide equivalent to 200 kg. NaNO2 is then added.  The mixture is heated to 950 and held 2 hours.  2000 l. of 40% bisulphite solution is added and the temperature maintained at 950 for another 6 hours.  During 4 hours, 80 kg. of zinc dust are added and the batch is then held at 950 for 4 hours to complete reduction.

590 l. of 30% caustic liquor are run in (weakly acid to litmus) and the pyridine is distilled off during 12 hours, about 8000 l. being collected (charge for next batch).

The pyridine-free charge is diluted with 10000 l. of hot water, cooled to 600 and blown to the nutsche.  The nutsche cake is washed sulphate-free and pulled as dry as possible.

Yield = 2500-3000 kg. act. wt. = 172 kg. NaNO2 = 88% theory.   Quality: Nitro-content to be not more than 2-5 mol. - %.

4-Benzoylamino-2,5-diethoxyaniline (Fast Blue 2 B  Base).

Outline: The crude 4-benzoylamino-2,5-diethoxyaniline is dissolved as the hydrochloride, screened and precipitated with soda.

Materials:

Crude 4-benzoylamino-2,5-diethoxyaniline  = 176 kg. NaNO2 ca. 2600 kg. act. wt。  Hydrochloric acid 19.50Be’   1000 l.

Soda ash (as solution)   400 kg.。  Esbit-Entfärbungs Kohle (carbon)   30 kg.。   Sawdust   30 kg.。  The above are for 2, half-batches.

Plant: 设备：略。

Process:

The acid resisting vat is charged with 7500 l. of water, heated to 900, and 500 l. 19.50Be’ hydrochloric acid added.  Then crude 4-benzoylamino-2,5-diethoxyaniline (1300 kg. paste = 88 kg. NaNO2) is charged as quickly as possible.  Care must be taken to see that. Although the reaction is always acid, at the end it must only give a brown colour on Congo paper.  If too much acid is used the hydrochloride is precipitated even in the warm.  The sulphite and sulphate are very insoluble and so the crude product must be free from both.  If too little acid is used, the crude product melts up as base and coagulates with the impurities; it is then very difficult to take into solution.  Too lang heating with the acid produces some hydrolysis; on drying the crude product is then blue instead of yellowish-white.  It is advisable to determine the necessary quantity of acid for each batch by laboratory test.

As soon as complete solution is obtained – sample – 15 kg. of carbon and 15 kg. of sawdust are added to coagulate and bind the slime.  The batch is then pumped by means of a rubber-covered centrifugal pump through a rubber press into a second rubber-lined and tiled (Asplit) vat containing 2000 l. tap water and a little soda.  Simultaneously with this solution there is run in, with good agitation, a sodium carbonate solution.  To obtain a good sandy form of product, the reaction must show carbonate alkalinity throughout but at the end of the addition must be acid to litmus.

The testing and further processing is exactly the same as for Blue 2R Base.

Yield = 800 kg. pure product moist 100 / 19.1 = 83% strength. = 153 kg. NaNO2 = 87% theory.

After drying and grinding ca. 680 kg. 100 / 22.1 = 95.6% strength.  The dried and ground product is standardized to 90% with rock salt and sold under the name of Fast Blue 2B Base.  Quality: Nitro-content to be not more than 0.5 mol.- %.

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。 P. 660.  4-ベンズアミノ-2,5-ジエトキシアニリン(ファスト. ブル-BBベ- ス)

    译自PB 80376。 ニトロケ- ク1.5 t (NaNO2 200 kg 相当) からジメトキシの场合と同样に还原し，精制ペ- スト2.5 – 3 t (NaNO2 172 kg 相当) を得る。收率88%。   精制：粗ペ- スト1.3 t (NaNO2 88 kg) から精制品680 kg (95.6^), 收率83%，NaCl で90% 品に标准化する。

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 25.  译自BIOS 1149, 61-64.

4-苯甲酰氨基-2,5-二乙氧基苯胺粗品： 在13000 L锅中加入8000 L吡啶水（含2900 kg吡啶）和1500 kg 4’-硝基-2’,5’-二乙氧基苯甲酰苯胺，相当于200 kg亚硝酸钠。混合物加热到95℃，在95℃保持2小时。加入2000 L40% 亚硫酸氢钠溶液，再在95℃保持6小时。于4小时内加入80 kg锌粉，在95℃保持4小时，以完成还原反应。流入500 L30% 氢氧化钠溶液，对石蕊试纸呈弱酸性，于12小时内蒸馏出吡啶，回收约8000 L吡啶。

不含吡啶的物料用10000 L热水稀释，冷却到60℃。抽滤，滤饼洗至不含硫酸盐。得到2500-300 kg滤饼，相当于172 kg亚硝酸钠，收率8%。产品中硝基物含量不多于2-5 mol%.

精制： 在13000 L耐酸槽中加入7500 L水，加热到90℃，加入500 L30% 盐酸。尽可能快的加入1300 kg 4-苯甲酰氨基-2,5-二乙氧基苯胺，相当于88 kg亚硝酸钠。尽管始终是酸性反应，但最后必须对刚果红试纸为棕色。如果使用太多的酸，即使在温水中盐酸盐也会沉淀出来。亚硫酸盐和硫酸盐是极不溶的。因此粗产品中不可含这两种盐。如果所用酸太少，粗产品以胺熔融，聚集在杂质上，很难再溶解。与酸加热时间太长，产生水解物，粗产品在干燥时不是黄白色而成蓝色。因此建议每锅应测定所需酸量。

完全溶解后加入15 kg 活性炭和15 kg 锯木屑，以絮凝粘质杂质。过滤滤液流入2000 L水和少数碳酸钠中，同时在很好搅拌下流入碳酸钠溶液。为了得到好的沙粒状产品，整个过程必须显示碳酸钠碱性，但最后应对石蕊试纸为酸性。

其余处理与4-苯甲酰氨基-2,5-二甲氧基苯胺相同。得到800 kg 83% 湿品的4-苯甲酰氨基-2,5-二乙氧基苯胺，相当于153 kg 亚硝酸钠，沙粒87%。干燥和研磨后得到680 kg 95.6% 产品，用食盐标准化为90% 产品，商品名Fast Blue 2B Base。即蓝色基BB。硝基化合物含量不多于0.5 mol%。

PB 25626, 1725-1726. “Echtblau BB Base”  1938年5月德文生产工艺。1美元。 未抄录。

PB 70422, 2035-2037.  Fast Blue salt BB and Fast Blue salt BB Conc.  By Prosiegal.  1937年8月25日重氮盐德文生产工艺。

美国人介绍胶卷是1.5美元。未抄录。

PB 70423, 2643-2644. “Echtbalu BB Base”  By Riemel. 1939年德文生产工艺。 未抄录。

PB 82232, 686.  “Azoblausalz BB”.  是1946年快色素德文生产工艺。 2美元。 本人未抄录。美国人介绍如下：

From 2-amino-5-benzoylamido-hydroquinone-diethylether, methylamino acetic acid, and 2-methylamino ethane sulfonic acid..

国内研究动态：

化学工业部北京化工研究院及沈阳分院.  [J]《有机化学工业技术报导》。 1958, 11, 61-62.  蓝色基BB。

资料介绍是当年6月投入中试。从反应式看，基本上是按早期德国生产工艺，因为反应是在吡啶溶剂中进行，但无具体合成方法。

国内历年染料专业出版物：

沈阳化工研究院染料情报组 《染料品手册》 1958年。 P. 499-500.

有生产工艺流程，无生产工艺文献。 生产单位：2家。

中国化工信息中心 《染料品种指南》 1995年。 P. 178.  C.I. 冰染重氮组分20 （C.I. 37175）。

【主要文献】译自原版“Colour Index”。 生产单位：大量染料厂。其实，当时的沈阳院图书馆，已进口有日文《理论制造染料化学》一书。

《世界染料品种 – 2000年》编写组。《世界染料品种 – 2000年》2000年。 P. 473-474.  C.I. 冰染重氮组分20.

参考文献：译自原版“Colour Index”。 抄注：因为国内缺乏文献整理，所以1958年的研究报告未列入！同时要说明的，同样是《染料工业》编辑部 出版，张澍声 编译 《精细化工中间体工业生产技术》一书，未列入。当然，日文书是不可能列入的。

肖 刚  杨新玮 等 主编 《世界染料品种 – 2005年》。 2005年。 P. 230-231.  C.I. 冰染重氮组分20.

参考文献：译自原版“Colour Index”。  抄注：同样没有1958年的研究报告。也没有《精细化工中间体工业生产技术》一书！

何岩彬 主编 《染料品种大全》沈阳出版社 出版 2018年。 P. 473-474和P. 2017.  C.I. 冰染重氮组分20。

参考文献：译自原版“Colour Index”。 所增加部分是受何主编的要求加入的。同样也没有张澍声先生的译文！p. 2017. 请加上颜料紫37.

老有所为，老有所乐：

   乐在不好意思提出一点意见，前天说过，日本人不完全依靠《Colour Index》。我想国内的资料，应该尽可能编入，特别是当时马万荣院长写了《序言》。可能是漏编了，好在我在增补。

陈忠源 2019年3月18日星期一。



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