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光稳定剂（二苯甲酮）生产工艺。 CAS号 [119-61-9]

光稳定剂（二苯甲酮）生产工艺。  CAS号 [119-61-9]

CAS名：Benzophenone.   历史参考文献：Beil. 7, 410; E1, 218; E2, 349; E3, 2048; E4, 1357.

用途：光稳定剂，医药，农药等。 LookChem网登录生产与经营单位238家。 反应类别：见反应式。

反应式：本人有加注，德文原件未抄录。

PB 70253.  Organic  preparations.  1931-1946年，胶卷6美元，美国人介绍如下。（国内有进口胶卷！）。 

This reel was prepared by FIAT investigators in Germany.  本人抄录有美国人提供的目录复印本

PB 70253, 6579-6582.  Preparation of benzophenone. 1943年9月20日德文生产工艺。1.5美元。本人未抄录。

PB 74054.  Synthetic rosins, plasticizers, miscellaneous chemicals. 1933-1946. 这是本人以前手工抄录的目录。（国内有进口胶卷！）。

PB 74054, 42-43.  Benzophenone. 德文生产工艺，未记年份和抄录。上海染料研究所有收藏（是从北京复制的）。

[M] Ullmanns, Encyklopadie der technischen Chmie. 第三版，第九卷，第563页和第690页。Benzophenon. 二苯甲酮。

根据以前抄录的中间体和碱性染料等，发现他们是被动公开抄录以前被美国人公开的生产工艺，所以与PB报告的内容完全相同。

 

张澍声 编译《精细化工中间体及产品生产工艺》。2006年。 P. 448-449. 二苯甲酮，（1）译自Ullmann 化工大全。（2）未知。

（一）由苯制取（译自Ullmann化工大全）：在带夹套和搅拌器的铁锅加入642 kg 四氯化碳和140.7 kg粒状三氯化铝。于3-5小时内向该化合物中流入156 kg不含噻吩的苯，用冷水冷却保持内温为20℃。释出的氯化氢导入陶制吸收塔塔与一沉降槽连接，用以回收带出的四氯化碳。

粘稠的反应混合物压入一陶制蒸馏锅中，锅内放有400 L水。加热至沸腾温度，然后由反应热保持该温度，同时将蒸汽导经一吸收塔。反应2-3小时，四氯化碳经洗涤，资料和干燥，重新应用。

焦油状二苯甲酮粗品真空蒸馏，收集157-176℃ /10-20 mmHg馏份。重结晶，离心脱水，干燥。每锅得到152.9 kg 二苯甲酮，收率84%。

（二）由苯甲酰氯制取（译自Ullmann化工大全）：在带搅拌铁锅中，于5-6小时内在不断搅拌下将35 kg 研磨的三氯化铝加到120 kg 苯和35 kg 苯甲酰氯中，并在冷却下保持温度为30℃。三氯化铝加完后，升温至50℃，在此温度保持至氯化氢的大部分释放完成，这约需3-4小时。将深棕色反应混合物在搅拌下加到250 kg 碎冰中，再加入10 kg 浓盐酸，将苯层与水层分离。苯层用稀氢氧化钠溶液洗涤后，蒸馏出苯。馏余物真空蒸馏，得到约35 kg 二苯甲酮，为无色结晶，在48℃熔融。（抄注：张澍声老师不知道Ullman化工大全是抄自PB报告，因为他未看过胶卷！）。

（三）由苄基氯制取。（抄注：这是国内内部生产工艺 – 为什么不说明资料来源？我不知道！）。

（1）缩合：在搪玻璃反应釜中加入253 kg苯和139 kg比重1.92-1.96的氯化锌溶液，搅拌至70℃，滴加100 kg苄基氯。滴加完毕，在70-75℃搅拌6小时。静置分层，油层用水洗涤2次。洗去氯化锌及盐酸。再用0.5% 碱水洗涤一次。油层蒸去苯及低沸点物（150℃以下），得到约94.5 kg二苯甲烷粗品。收率95%。

（2）氧化：将二苯甲烷粗品，磁片数粒依次加入氧化反应釜中，升温至106-116℃，滴加比重1.92-1.96的硝酸146 kg。加完后在106-116℃反应8小时，分离出油层，用热水洗涤3次，再用3% 碳酸钠溶液洗涤3次。减压蒸馏，收集145-180℃ /5-8 mmHg的馏份，得到85 kg 二苯甲酮。收率90%。（抄注：徐克勋和章思规抄录出版的资料为同一来源，《医药中间体手册》内部出版物，本人未收藏，有的只是《染料生产工艺汇编》）。

 

（日）有机化合物辞典。有机合成化学协会 编。 1985年。P. 950.  ベンゾフェノン。二苯甲酮。

    【制法】ベンゼンと盐化ベンゾイルとの反应（Friedel-Crafts反应）。ジフェニヨメタン，ベンゾヒドロ-ルの酸化など[C. S. Marvel, Org. Syn., Coll. Vol., I, 95 (1961)]. 【用途】略。（抄注：说明日本人也未引用美国人公开的历史资料）。

 

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。 1988年。 P. 432. 二苯甲酮。（无资料来源）

    1. 由氯苄制取：先将苯与氯化锌溶液（比重1.9）加入搪玻璃锅中，搅拌加热至70℃，滴入氯苄，加毕，在减压（13332-26664帕）下，于70-75℃搅拌反应10小时，静置分层，将上层油状物用清水洗涤，除去氯化锌及盐酸，再用1%的碱水洗涤一次，油层蒸去苯基低沸物（150℃以下）得二苯甲烷粗品（收率95%）。

将二苯甲烷，磁片数粒依次加入搪玻璃锅中，加热至100-115℃，滴加比重1.4的硝酸，加毕在106-116℃保温8小时，分取油层，依次用热水，1% 碳酸钠溶液洗涤，减压蒸馏，收集160-210℃ /1333-2399帕馏份，得二苯甲酮，收率90%。

2. 由苯甲酰氯制取：将干燥苯及苯甲酰氯混合后，加入粉状无水三氯化铝，加热回流3小时至无氯化氢放出为止，趁热倒入冰水中与浓盐酸的混合溶液中，分层，取上层用5% 氢氧化钠溶液洗，再用硫酸镁干燥，减压蒸馏即得成品。

 

章思规 主编 《精细有机化学品技术手册》。科学出版社 出版。1991年。P. 816. # 16340.  二苯甲酮。无资料来源。

抄录文，经本人核对，与徐克勋的抄录文基本相同。多一个苯与四氯化碳的合成方法，抄录如下。

将2/3量的无水四氯化碳和三氯化铝加入反应锅内，冷至10-15℃，加入1/12量的苯进行反应，继续冷至5-10℃，滴加余1/3量的四氯化碳和11/12量苯的混合液，约1-2小时加完，于10℃反应3小时，加水回收过量的四氯化碳后进行水蒸汽蒸馏，除尽四氯化碳，同时将二苯二氯甲烷水解为二苯甲酮，取油层结晶，过滤的二苯甲酮，减压蒸馏，收集157-176℃（10-20 mmHg）馏份可得成品。

 

化工百科全书。化学工业出版社《化工百科全书》出版。 1997年。 第十六卷。P. 472.  二苯甲酮。（未知有进口的历史资料）。

生产方法有说明，主要是介绍国外专利：EP 352878 (1990); EP 473023 (1992); DE 473023 (1992) 和 US 5126489 (1992)。 不再抄录。

 

章思规  章 伟 主编 《精细化学品及中间体生产》。化学工业出版社 出版。 2004年。 P. 720-721. # 16340.  二苯甲酮。

    经本人核对，与1991年所写的相同。唯一不同是出版社不同，另外多了一个主编，应该是他的儿子。

 

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 323.  二苯甲酮。摘录如下。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

生产方法：可有多种制法。

1. 由氯苄经与苯缩合，再经硝酸氧化而得。 2. 由苯经与四氯化碳缩合，再经水解而得。

在实验室中，是以三氯化铝作催化剂，使苯与苯甲酰氯反应制备。

生产厂：共29家，工厂名，略。 （抄注：说明“中国化工信息中心”也不知道国内有早已进口的历史资料！而且就在北京，有两套！）。

 

王树清（南通大学化工学院）孙冬兵（南通惠康国际企业有限公司），共4人。 光稳定剂二苯甲酮合成新工艺。

[J] 化学世界。 2010, 1, 43-45. 新工艺，主要是采用一种复合催化剂，摘录其合成工艺，如下：

在装有电动搅拌器，回流冷凝器（有干燥管和气体吸收装置）和温度计的四口烧瓶中，加入26.5 g (o.34 mol) 苯，催化剂4.25 g，搅拌片刻，向反应器加入84 g (0.6 mol) 苯甲酰氯，1-1.5 h内升温至120-130℃之间，滴加三氯化苯15.6 g (o.08 mol) 与苯17.2 g (0.22 mol) 组成的混合液，滴加时间约7-10 h，继续滴加34.4 g (0.44 mol) 苯，滴加时间控制在30-40 min，滴加结束，保温2 h，反应结束后加入200 ml 10%（质量分数）稀盐酸溶液，分出苯层，再加入200 ml 苯，分出有机层，最后用5%（质量分数）碳酸钠溶液150 ml洗涤一次，有机层进行常压脱溶剂，在0.098 Mpa真空下收集198-201℃的馏份，即可得到纯度为99.5%以上的二苯甲酮，产品收率94.45%，熔点47-49℃。

参考文献：14篇（主要是2000年前后发表在期刊上的研究论文。应该说：地方大学，当然不会有进口胶卷可以比较其研究的先进性！）。

 

加注：氯苯用光气，在三氯化铝催化剂合成4,4‘-二氯二苯甲酮 [90-98-2]，已在2018年10月11日上网。

 

致敬爱的读者。我想讨论如下问题，未知如何？谢谢各位，当然，无需回答。如能向有关部门反映，会再次谢谢！

1. 各类文献的检索：目前年轻人通过网络，都可以检索到各类专利和研究报告。本人今天上网的历史资料，说明国内对它还有点不足。如果这类资料还有点利用价值，请读者提提意见！因为我手头抄录有被美国人公开的，当时德国人对一个产品的应用报告，他们从应用结果选出一个目前还在生产的品种，这是我们要学习的地方。其次，是手头资料有限。国内有进口可否能有读者帮助提供，至少本人还有精力，做点力所能及的工作。

2. 如何避免重复抄录，重复报导相同内容的论文和出版物？希望有关出版社能看到本人提出的问题！

3. 是否可以加强《中国化工信息中心》的建设，以便将所有可以利用资料发挥作用？这也是本人继续努力的方向。

 

陈忠源 2019年10月10日星期四。



文章作者：陈忠源