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| CAS号 [462-06-6] 生产工艺。 氟苯 |
CAS号 [462-06-6] 生产工艺。 氟苯
CAS名：Benzene, fluoro- 历史参考文献：Beil.5, 198; E1, 108; E2, 147; E3, 520; E4,
632.
用途：医药和农药等， LookChem网登录生产与经营单位114家。 反应类别：重氮化氟代。
BIOS 986, 203.（=胶卷PB 77764）。 Fluorobenzene (I.G. Hoechst). 美国人译自德文，无资料来源。
反应式：本人有加注。暂未找到德文生产工艺原件。
In vessel (1) charge about 3,000 kg. dry hydrofluoric acid (recovered
from previous batches). Whilst cooling
with circulating brine, and stirring, add 1,250 kg. aniline hydrochloride,
temperature not above about 10℃. The
aniline hydrofluoride so formed is blown into the vessel (2), and 720 kg. dry
sodium nitrite added. The reaction
mixture is slowly blown into vessel (2), in which a temperature of 40℃. is maintained. The nitrogen
evolved passes through a brine-cooled reflux-condenser, then through a
“Mipolam” scrubber, where it is washed with water, and thence through the roof.
When the reaction is complete, the stirrer is stopped, and the
fluorobenzene separates as alayer above the excess hydrofluoric acid. The latter is run off, distilled with 2,000
kg. concentrated sulphuric acid and collected at a strength of at the least
95%. The fluorobenzene layer is drawn
off into (3), where it is neutralized with caustic soda solution and distilled
over in steam (indirect heating). The
distillate, consisting of chlorobenzene and condensed water is passed through a
filter packed with salt into a continuous separator. The salt content of the water naturally
increases its density, giving a better separation of the fluorobenzene whose
density is not much different from that of pure water.
Yield about 750 kg., i.e. about 80% of theory. Boiling Point: 84-85℃.
FIAT 998,1. 和FIAT 1114, 50.（美国人译自德文 – 本人未收藏）。
张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。2006年。 P. 358-359. 氟苯。 译自BIOS 986, 203; FIAT 998, 1; FIAT 1114,50。
（1）苯胺氢氟酸盐。
从3.4 m3 蒸馏的氢氟酸接受器将3000 kg回收氢氟酸加到4.5 m3钢搅拌反应器中，为了平衡损失，再由贮槽中加入750-1000 kg工业氢氟酸。氢氟酸的输送用压缩空气，经过铁的管线。氢氟酸的纯度在95% 以上，用-10℃的冰盐水经铁冷却蛇管（2.54 cm直径，冷却面积4-5 m2）冷却到5℃以下，保持这样的低温主要是为了保持氢氟酸尽可能低的挥发损失。
将1250 kg苯胺盐酸盐加到冷的氢氟酸中，温度不应升到10℃以上，因为有挥发损失。加入所需时间取决于冷却，但通常需8小时。通风设备防止工人被烟气伤害，反应释出的盐酸用水在通风设备中吸收流向下水道。加料完成后，关闭排气孔，产品用压缩空气压入第二反应器中。
（2）重氮化。
第二反应器（钢制4.5 m3，有搅拌器和冷却蛇管，直径2.54 cm，冷却面积4.5 m2）中加入苯胺氢氟酸盐后，在冰盐水冷却下缓缓加入720 kg干亚硝酸钠，并以40 转/分进行搅拌，温度不应超过10-15℃，以防止过量挥发损失。亚硝酸钠的加入每次0.5 kg，每锅加料时间12-20小时。亚硝酸钠加完后，再搅拌0.5小时。反应混合物含有少量水（约0.5%），它不影响反应，但是增加刚容器的腐蚀。
（3）重氮盐的分解。
上述重氮盐用压缩空气送往分解锅（钢制4.5 m3, 40转/分搅拌器，加热蛇管2.5 cm，加热面2 m2）中，分解锅与冷凝器（钢制，冷却面积20 m2，管子4 cm直径，3 m长，冰盐水冷却）连接，凝缩的氢氟酸流回到分解锅中。氮气和少量盐酸气用风扇送往大气，在冷凝器出口有吸收装置，这一通风设备是聚氯乙烯材料。分解锅有一300 mm防腐膜，是对太剧烈反应的安全防护。反应混合物由第二反应器用压缩空气送到分解锅，在进口管上设有调节针型阀，这一加料时间需8-10小时。为了不致将混合物加到完全空的锅中，在锅中留有600-800 L上批的物料。只有已经加入新鲜混合物后才能加热，以减少爆炸的危险。利用加热使分解时的温度保持在40℃。
氢氟酸沸腾蒸出（沸点约12℃），在冷凝器中冷却，并连续流回到分解锅。尽管如此，每锅物料损失的氢氟酸为500-600kg。当所有重氮盐分解后，停止搅拌。氟苯在表面分离，而氢氟酸 - 氟化钠混合物留在分解锅底部。
（4）氟苯的加工处理。
氟苯层经一侧面出口管分离到2 m3的锅中，少量氟苯留在锅中用于下一批反应。加入约200 kg 33% 氢氧化钠溶液，已防止因存在酸引起腐蚀。氟苯水蒸汽蒸馏，锅也用3-4巴蒸汽在夹套中加热，馏出物在蛇管冷凝器（钢制，冷却面积2 m2）中用水冷却。由于水和氟苯由几乎相等的比重，水和氟苯不易分离。因此将混合物流经一盐过滤器（600 mm直径，填充食盐高度800 mm）。水被硫化钠所饱和，沉在底部，与氟苯分离。这样的氟苯不需检验，可用于生产杀虫剂。
（5）氢氟酸回收。略。
（日）有机化合物辞典。 有机合成化学协会 编。 1985年。 P. 856. フルオロベンゼン.
【制法】ベンゼンジアゾニウムクロリドと浓フッ化水素酸との反应による。
【用途】制钢时の炭素含量调整などに用いられる。
国内生产工艺。（Schiemann Reaction）。反应式：本人有加注。暂未找到所出版的内部资料名称！
苯胺用31% 盐酸成盐后，降温至 -8℃，加亚硝酸钠溶液重氮化。将重氮液降温至-10℃，加入氟硼酸溶液，滤出氟硼酸重氮结晶，干燥后热解，蒸馏而得成品，总收率53%。（抄注：无资料来源）。
侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 528. 氟苯。
中国化工信息中心 全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有 未经允许 不得翻印》。
【生产方法】1. 由苯胺经希曼（Schiemann）反应而得。
苯胺用31% 盐酸成盐后，降温至 -8℃，加亚硝酸钠溶液重氮化。将重氮液降温至 -10℃，加入氟硼酸溶液，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，过滤。将氟硼酸重氮苯干燥后进行热解。同时馏出生成的氟苯，馏出液用氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗，干燥后进行蒸馏，即得成品。收率约53%。
（抄注：无资料来源）。
张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。2006年。 P. 359. Schiemann 反应。
在反应釜中加入盐酸，降温至0℃，滴加苯胺，反应温度不超过15℃。成盐后缓慢滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在0-5℃，加毕检查终点。到终点后保持0.5小时，加入0℃的氟硼酸，温度保持在10℃以下，搅拌0.5小时，离心分离。物料用冷水和乙醇各淋洗一次，室温下晾干。然后在热分解器内投入干燥重氮盐，控制真空2666-10664 Pa，小火加热前部，一旦产生分解白雾，了解停止加热。让其平稳地反应，最后达火加热，至无白雾为止，得到粗品氟苯。将粗氟苯用水洗，碱洗后，常压蒸馏，收集83.5-85.5℃馏份，即为产品。收率53%。（抄注：无资料来源）。
张大国 编 《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。 2014年。
第八章：卤化反应及其实例。P. 397. [083901] 氟苯（氟代苯）。（抄注：无化合物CAS号）。
【制法】抄自“国内内部资料”，见上，同样无资料来源。不再抄录！
【抄注】说明2014年的出版物，也没有提及本人抄录的历史资料，过时了，我想参考一下还是可以的！
氟化合物的制备。（单元反应）。
1. 氯氟代：已上网：按CAS号。[98-15-6]; [98-56-6]; 328-99-4]; [402-31-3].
2. 重氮氟硼酸盐/ 重氮氟盐分解法：按CAS号。[399-55-3]，早期德国生产工艺，未抄录，不能上网。
新的一年，在广泛利用外资（资金）的同时，是否也应该考虑如何利用好外资（资料）！
向娄双江读者致谢！谢谢他送我《精细有机单元反应合成技术手册》一书！
陈忠源 2020年1月30日 – 2020年2月27日上网。
文章作者：陈忠源 |
