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CAS号 [95-92-1] 生产工艺。 草酸二乙酯

CAS号 [95-92-1] 生产工艺。  草酸二乙酯

CAS名：Ethanedioic acid, diethyl ester.   历史参考文献：Beil. 2, 535; E1, 232; E2, 504; E3, 1576; E4, 1848.

用途：香料，医药，有机合成等。 LookChem网登录生产与经营单位149家。 反应类别：酯化。

BIOS 1053, 71.   Diethyl oxalate.  英国人译自德文，无资料来源。本书本人未收藏，所以不能抄录原文。

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。沈阳院 出版。2006年。P. 36.  草酸二乙酯。译自BIOS 1053, 71。

反应式：本人有加注，暂未找到德文原件（因为本人手头抄录的PB报告目录有限）。

草酸与无水乙醇在没有催化剂的条件下酯化，酯化形成的水形成苯 – 乙醇 – 水三元共沸混合物蒸出。酯化反应设备为软钢制，有3.5 m3塔釜，精馏塔高9 m，直径0.4 m，填充25 mm拉希环，分凝器冷却面积6 m2。 

向塔釜中加入700 kg 草酸二水合物，2600 L无水乙醇和700 L苯。乙醇和苯部分是新鲜的，部分是酯化和最后蒸馏回收的。混合物加热回流6小时，加料中的水和酯化反应形成的水通过苯 – 乙醇 – 水恒沸混合物除去，回流比5: 1。

三元混合物冷凝后，分离出下层水溶液，转移到苯 – 水贮槽。上层回到塔内，作为另外的回流在下三分之一处加入。当从凝缩物中不再能分出水时，分凝器不再分离水，将塔釜温度升高，除去大量的苯和乙醇，直至釜内温度达140℃。该馏出物为1140 L，收集在另一接受器中，用于下批反应的加料。苯 – 水馏份约为2000 L，送往乙酰乙酸乙酯车间以回收乙醇和苯。由塔釜内取出850 kg草酸二乙酯粗品，冷却，送往贮槽。产品呈微酸性，含有约8% 乙醇和苯。酯化45 – 50小时完成。

【精馏】草酸二乙酯粗品在铜精馏塔中减压精馏，塔高7 m，直径0.4 m，填充25 mm拉希环，与冷却面积5 m2的分凝器连接，塔釜体积2.5 m3。蒸馏出的蒸汽通过两个串联的铝制水冷凝器，每个冷却面积6 m2，最后经过4 m2铜冷却蛇管，用冰盐水冷却到 -7℃。从每一冷却器出来的凝缩物流进一共同的贮槽，再经过压力腿到每个石制接受器。精馏用蒸喷射泵控制在绝对压力25 mmHg。塔釜加料1300 L典型精馏结果如下：

序号   流出体积 L  回流比   沸点℃      物料组成

1   /   115     /   5:1   / 直至40  /  主要为乙醇和苯

2   /    20     /   5:1   /  40-95   /  粗草酸二乙酯

3   /  1042     /   1:1   /  95-97   /  纯草酸二乙酯

残渣  /  1042     /   1:1   /  95-97   /  草酸二乙酯，单酯和草酸  。  精馏时间26小时。

第一馏份回到酯化釜，第二馏份和残渣贮备用于再精馏，以回收最大量的酯。以草酸计，收率为95%。

 

【国内生产工艺】采用甲苯为溶剂，同时采用两次处理法，如下：

（1）草酸脱水：在反应锅中加入500 kg草酸和500 kg甲苯，搅拌加热回流，控制釜内温度为82± 2℃，定时将分水器内的水放出。当水量达到一定数量时，升温到102℃，蒸出甲苯和少量水。当温度升到110-120℃时，停止蒸馏。

（2）酯化：在反应釜中加入500 kg甲苯和700 kg甲醇，加热回流。不断将分水器中的水层分出，回收乙醇水溶液，上层甲苯流回釜中。3小时后，当分水器中水层不再增加时，停止回流，蒸出甲苯，乙醇和水。当温度升至110℃时，再向釜内加入100 kg乙醇和前一批所得高沸点物及低沸点物，加热回流，将剩余的草酸充分酯化。蒸出甲苯，乙醇。当温度升至125℃时结束。将物料冷却至60℃，再加到精馏釜中。

（3）精馏：在精馏釜中通蒸汽加热，进行精馏，收集95-98℃/ 20mmHg的馏份，即为草酸二乙酯。其余馏份为低沸点物和高沸点物，合并后供下一批酯化时套用。

 

（日）《有机化合物辞典》。有机合成化学协会 编。 1985年。P. 465. シュウ酸ジエチル。摘录如下。

【物性】mp - 40.6℃.  bp 185.4℃, 85℃ (11 mmHg).  D20/4: 1.0785.  n20/D: 1.41011. 有机溶媒に易溶，水に难溶。

【制法】シュウ酸にエタノ- ルを作用させる [H. T. Clarke et al., Org. Syn., Coll. Vol., 1, 261 (1941).  （抄录说明：没有引用BIOS 1053.）。

 

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1988年。P. 198.  草酸二乙酯。

【制法】将乙醇，苯，草酸加入反应罐中，加热至68℃共沸回流，至无水带出为反应终点，然后回收苯得粗草酸，减压蒸馏，收集92℃/1066帕或103℃/5999帕馏份而得成品，收率94%。 （抄注：无资料来源）。

 

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 1317.  乙二酸二乙酯；草酸二乙酯。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版。《版权所有  未经允许  不得翻印》。

英文名：diethyl oxalate;  Ethanedioic acid diethyl ester;  Ethyl oxalate;  Diethyl ethanedioate;  Oxalic acid diethyl ester.

分子式; 略。  分子量·：略。 CAS：95-92-1.  物质登记状态：已登记。  RTECS编号：R02800000.  结构式：略。

【产品性状】无色油状液体。熔点 -40.6℃，沸点185.4℃，130.8℃（13.33 kPa），97℃（2.67 kPa），相对密度1.0785（20/4℃），折射率1.4101，闪点75℃，汽化热284.5 j/g，比热容1.81 j/(g. ℃)。与乙醇，乙醚，丙酮，醋酸乙酯等常见有机溶剂混溶，微溶于水，并被水逐渐分解。有芳香气味。不稳定。

【生产方法】无水草酸与乙醇在溶解甲苯存在下进行酯化生成粗草酸二乙酯。粗酯经精馏为成品。（抄注：无具体工艺，为什么不引用BIOS？）。

原料消耗定额：草酸985 kg/t，乙醇（95%）744 kg/t，甲苯73.4 kg/t。

生产厂：9家。

 

张大国 编 《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。 2014年。P. 430. # 101018. 草酸二乙酯。

【分子式】略。 【分子量】略。 【性质】略。 【用途】略。

【制法】 配料比：草酸：乙醇：苯 = 1: 1.53: 1.93.

将乙醇，苯及草酸加入带有蒸馏脱水装置的反应罐，加热至68℃保温反应2 h，共沸脱水至尽。常压蒸苯后，减压蒸馏，收集120-125℃（7.9 kPa）馏份，得草酸二乙酯。收率95%。 （抄注：无资料来源，也未引用BIOS）。本产品列在：第十章 酯化反应及其实例中。

 

【单元反应】酯化 = Esterification。本人已上网：[105-37-3]; [123-25-1]; [123-95-5]; [134-20-3] 等。

 

读报有感与历史回顾。

江南晚报 A04. 江苏进一步深化高考综合改革“化学保障比例为25%”。记得考大学时是“学会数理化，走遍全天下”，当时，主要是向苏联老大哥学习。进了沈阳院，才看到有BIOS和FIAT，但不知道如何下手，到看了日本人的译文和进口的特种文献PB报告，下定决心做点力所能及的工作，这里要再次谢谢“公司”给我提供了发挥“余热”和“免费”服务的机会。

今天又要提到编写《有机化工原料及中间体便览》的徐老先生，是一位在沈阳院情报室工作过的老同志。还有编写出版《世界染料品种 – 2000年 – 2005年》的肖 刚和杨新玮同志。唯独张澍声老先生，才在1996年，开始翻译BIOS和FIAT，当然他不知道这些是译文，不是德文原件。

再看国内的出版物，报导的都是没有资料来源的资料！今天抄录BIOS 1053,71.的译文，不是我说有多么有用，而要读者评述！如果还有点参考价值，至少本人还可以做点力所能及的工作！同时也仍然认为这些资料还是有一定参考价值的！所以仍在继续上网，可惜本人收藏的资料有限！

 

陈忠源 2020年3月11日星期三。



文章作者：陈忠源