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| CAS号 [117-14-6] 生产工艺。 蒽醌-1,5-二磺酸 |
CAS号 [117-14-6] 生产工艺。 蒽醌-1,5-二磺酸
CAS名：1,5-Anthracenedisulfonic acid, 9,10-dihydro-9,10-dioxo- 历史参考文献：Beil. 11. E3, 634.
CAS名：1,8-Anthracenedisulfonic acid, 9,10-dihydro-9,10-dioxo- 历史参考文献：Beil. 11. E3, 635.
用途：染料中间体。LookChem网生产与经营单位：1,5-体，酸式14家，钠盐22家；1,8-体，酸式5家，钾盐13家。
FIAT 1016, 50.（=胶卷PB 67569）。 Fabrikationsvorschrift zur Herstellung von Anthrachinon-1,5- und
1,8-disulfosäure.美国人抄自德文。
反应式：美国人抄录文无资料来源，也没有反应式，反应式是本人所加注。（1,8-二钠 [903-46-8]；1,5-二钾 [27690-02-4]）。
Nach beendeter Sulfierung lässt man 960 kg Schwefelsäure 96% und 1940
kg Schwefelsäure 78% zulaufen. Nach dem
Abkühlen auf 45 – 500 wird auf 28 qm Nutschen gedrückt und mit 1600 kg
Schwefelsäure 78% nachgewaschen.
Die so gewonnene Anthrchinon-1,5-disulfosäure wird in 4000 l heissem
Wasser gelöst und unter Zusatz von 5 kg Kohle auf einer säurefest ausgemauerten
Nutsche geklärt und in einer Fällbütte bei 60 – 650 mit 4000 l kaltgesättigter
Kochsalzlösung gefällt. Das
ausgeschiedene Anthrachinon-1,5-
-disulfosäure Natrium wird auf einer Nutsche isoliert und mit verdünnter
Kochsalzlösung neutral gewaschen.
Die Mutterlauge von der Anthrachinon-1,5-disulfosäure wird in einer
1000 l Bütte mit 4000 l Wasser verdünnt, die Mischung auf 6000 l auf gefüllt
und bei 80 – 850 mit 1100 l kaltgesättiger Chlorkaliumlösung gefällt. Das ausgefällene Anthrachinon-1,8-disulfosäure
Kalium bei 500 auf einem Drefilter isoliert.
Ausbeute: 得量：1220 kg Anthrachinon-1,5-disulfosäure Natrium（1,5-体钠盐）。 860 kg Anthrachinon-1,8-disulfosäures Kalium（1,8-体钾盐）。
FIAT 1313, II, 54-56.（=胶卷PB 85172）。1,5- and 1,8-Anthraquinone disulfonates. 1948年2月1日出版。美国人摘译自德文。
Anthraquinone alpha disulfonic acid are manufactured at Leverkusen by
sulfonation of anthraquinone with strong oleum (36%) in the presence of mercury
salts at 1250. （抄注：本抄录文也没有资料来源）。
The procedure is briefly as follows: 965 kg. of oleum (5%) are run
into a 2600 liter, jacketed, agitated steel sulfonator and 8 kg. of metallic
mercury are added and the mixture agitated and heated to a temperature of 900
and this temperature held for one hour to dissolve the mercury completely and
following this 800 kg. of anthraquinone, either new or recovered, are
added. At this point are then added 900
kg. of oleum (65%) which is run in slowly in about 15 minutes.
The mixture is then heated at once to 120 - 1250 and this temperature
range maintained for about four hours, at the end of which time a test should
show disulfonation to complete. (The
test is made by adding a few drops of the sulfonation mass to water in a test
tube and no precipitate or cloudiness should be observed.
When sulfonation is complete 480 kg. of sulfuric acid (96%) are first
run in and well mixed and then 970 kg. of sulfuric acid of 600Be’ (78%) are
added and this mixture then cooled down slowly in about 4 hours to 45 – 50℃.
The above mixture is then filtered off on a porous stone nutsch filter
(8 sq. meters in filter area) and the nutsch layer washed with 800 kg. of
surfuric acid 600Be. The nutsch layer is
filtered as dry as possible and then shoveled into a lead lined trough mixer
situated beside the nutsch where it is dissolved in 1500 liters of hot water,
and after the addition of 5 kg. of clarifying carbon (A-Kohle), the solution is
filtered through a second porous stone nutsch, the filtrate being run into an
acid proof brick lined precipitation tank of 10 cu. meters capacity. The clarified solution of the
1,5-anthraquinone disulfonic acid is then heated to 70 – 75℃. and precipitated by the addition of 2000 liters of saturated sodium
chloride solution (30%). The precipitate
obtained is then filtered off on an acid proof brick lined porous stone filter
nutsch and the nutsch layer washed neutral with 10% sodium chloride solution. It is essential that the temperature be kept
above 700 during the precipitation of the product, otherwise the disodium salt
is not obtained.
The yield: 815 kg. of 75% product (From 800 kg. anthraquinone) = 610
kg. 100% product (from 800 kg. anthraquione) = 38.5% yield of theory as the
disodium salt.
The 1,8-disulfonic acid is contained in the strong acid filtrate and
wash acid from the first filtration and this is run into 4000 liters of water
in a 10 cbm. acid proof brick lined tank, after which 6000 liters of cold water
are run in and the whole heated to 80 – 850 at which temperature the
1,8-disulfonic acid solution is precipitated with 1100 liters of saturated
(35%) potassium chloride solution.
The precipitated dipotassium salt is filtered off on a nutsch at 50℃. and washed acid free with 1% salt solution.
Yield: 1200 kg. wet (36%) = 430 kg. dry (100% equiv.) = 25% of theory
as the dipotassium salt.
The manufacture of anthraquinone alpha mono sulfonic acid and
disulfonic acids at Leverkusen, is looked upon as one operation and the utilization
of recovered anthraquionoe from the mono-sulfonation as starting material in
the manufacture of the disulfonic acids, is variable and serves as ameans of
control of the stocks of recovered anthraquinone on hand.
It was stated that the disulfonic acids can be made entirely from
recovered anthraquinone from mono-sulfonic operation if found necessary, but
that average practice was to use about 700 kg. of recovered anthraquinone to
each 1000 kg. of new anthraquinone in the mono sulfonic acid manufacture and
that 300 kg. of recovered anthraquinone were used per 1000 kg. of new
anthraquinone in the manufactur of the disulfonic acid.
It was also stated that generally the 1,8-anthraquinone disulfonate of
potassium generally was accumulated, since demand was usually below the rate of
production. Production deman for the
1,5-disulfonate generally necessitated that one sulfonation for disulfonic acid
be run for each two sulfonation for mono sulfonic acid.
When sufficient stocks of 1,8-disulfonate has accumulated to warrant
their disposal, the 1,8-disulfonate was desulfonated by heating in 90 – 93%
sulfuric to a temperature of 1800 for 15 to 18 hours.
This operation is carried out in a brick lined steel tank, equipped
with a cast iron agitator and heated by the introduction of open steam as
needed to maintain the temperature. The
final acid concentration is about 55% sulfuric acid in the hydrolysis tank from
which the mass is transferred to a larger tank, equipped with a lead covered
agitator, in which the mass is diluted to approximately 20% sulfuric acid with
water, after which the recovered anthraquinone is filtered off at about 800 in
a filter press and washed acid free and dried.
This recovered anthraquinone is then reused in the disulfonic acid
operation along with new anthraquinone.
This type of recovered anthraquinone is stated to be less than the pure
obtained from the operation of mono sulfonic acid manufacture but is usable in
amounts of 10% to 20% together with new anthraquinone for the manufacture of
disulfonic acid. A yield of
approximately 80% of theory of recovered anthraquinone is obtained by the
desulfonated of the 1,8-dipotassim sulfanate.
细田豊《理论制造染料化学》。技報當 出版。1957年。 P. 558-559. アントラキノン-1,5-ジスルホン酸（含1,8-）。译自FIAT 1313.
2.6 m3钢制ジャケット釜に5% 发烟硫酸965 kgを入れ，水银8 kgを加えて900に1 h搅拌して溶解し，アントラキノン800 kgを装入，65% 发烟硫酸900 kgを约15 mに滴加し，120 – 1250に4 h保温しててジスルホン化が完结したら，96% 硫酸480 kgを加え，つぎに600Be’硫酸970 kgを追加，约4 hで45 – 500に冷し，stone filter (8 m2) で滤し，600Be’硫酸800 kgで洗い，ケ-クを热湯1.5 tに溶解し，活性炭5 kgを加えた後滤過し，滤液を10 m3耐酸炼瓦张槽にとり70 – 750で饱和食盐水（30%）2 m3を加えて盐析，滤過，10% NaCl水で中性となるまで洗う。1,5-ジスルホン酸ソ-ダ815 kg (75%) = 610 kg (100%)，收率38.5%。
先の硫酸化物の滤過および硫酸洗净の滤洗液を水10 tに排出，80 – 850でKCl 饱和液1.1 m3を加えてジK盐を沉淀し500で滤過，1% NaCl水で洗う。1,8-ジスルホン酸カリ430 kg (100%)，收率25%。
（附）1,8-ジスルホン酸の一处分法として90 – 93% 硫酸中で1800（必要により生蒸汽吹入）15 – 18 h加热しアントラキノンに加水分解して利用することができる。收率80%。（抄注：日本人也没有提及有德文原件！）。
张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》。《染料工业》编辑部 出版。 1996年。P. 225.
蒽醌-1,5- 和 1,8-二磺酸，译自FIAT 1313, II, 54.
在2600 L夹套搅拌磺化釜内加入965 kg 5% 发烟硫酸，再加入8 kg金属汞。混合物搅拌加热到90℃，在90℃保持1小时，使汞完全溶解。然后加入800 kg 蒽醌，新的或回收均可，再于15分钟缓缓加入900 kg 65% 发烟硫酸。混合物立即加热到120 – 125℃，在此温度范围保持4小时，在反应末期应显示二磺化已经完成。取几滴磺化物试样加到试管的水中，应看不到沉淀或浑浊。
磺化完成后，先加入480 kg 96% 硫酸，很好混合，然后加入970 kg 78% 硫酸，于约4小时内缓缓冷却到45 – 50℃。过滤，滤饼用800 kg 78% 硫酸洗涤，尽可能抽干。溶解于1500 L热水中，加入5 kg活性炭。过滤，滤液流入10 m3沉淀槽中。澄清的蒽醌-1,5-二磺酸溶液加热到70 – 75℃，加入2000 L饱和氯化钠溶液（30%）使其沉淀，过滤得到的沉淀，滤饼用10% 氯化钠溶液洗至中性。重要的是在沉淀产品时，温度保持在70℃以上，否则得不到二钠盐。由800 kg蒽醌得到815 kg 75% 蒽醌-1,5-二磺酸钠，相当于610 kg 100% 产品，收率38.5%。
蒽醌-1,9-二磺酸含有在第一次过滤的强酸滤液和洗涤液中，将它们流入10 m3 耐酸槽中的4000 L水中，加入6000 L冷水，加热到80 – 85℃，加入1100 L饱和氯化钾溶液（35%），沉淀出蒽醌-1,8-二磺酸钾。在50℃过滤，用1% 氯化钾溶液洗至不含酸。
得到1200 kg 36% 蒽醌-1,8-二磺酸钾湿滤饼，相当于430 kg 100% 产品，收率25%。
关于蒽醌-1-磺酸和蒽醌二磺酸的制备在当时车间视为一体，在蒽醌二磺酸制备中往往利用单磺化的蒽醌为原料。虽然可以完全采用回收的蒽醌来制备二磺酸，但是实际上在单磺化时使用700 kg回收蒽醌时对1000 kg新蒽醌，在双磺化时使用300 kg回收蒽醌对1000 kg新蒽醌。
一般说来，蒽醌-1,8-二磺酸的需求低于生产速度，因此蒽醌-1,8-二磺酸往往是积压的。蒽醌-1,5-二磺酸的生产需求是每生产两锅蒽醌-1-磺酸，即生产一锅蒽醌二磺酸。当蒽醌-1,8-二磺酸贮量需要处理时，将其加到90 – 93% 硫酸中，在180℃加热15 – 18小时，进行脱磺化处理。
加热是用直接蒸汽进行，最后水解槽中的硫酸浓度降至55%。然后再用水稀释至20%。在约80℃压滤出回收的蒽醌，水洗至不含酸，并干燥。该回收蒽醌与新蒽醌一起用于制备蒽醌二磺酸，但是这种回收蒽醌在纯度上低于单磺化回收的蒽醌，因此与新蒽醌混用时，只占10 – 20%。蒽醌-1,8-二磺酸钾脱磺化得到的回收蒽醌收率80%。（沈阳院有PB报告胶卷，未见到张老先生引用！不知道为什么？）。
BIOS 1484, 10-11.（=胶卷PB 86139）。 Anthraquinone-1,5- and 1,8-disulphonic acid (Leverkusen). 英国人译自德文，无资料来源。
Plant: 设备； 1,5-isomer: C. I. vessel with steam jacket 2.5 cu. m.; Tiled filter nutsch 8 sq. m.; Rubber-lined vessel 3 cu. m.;
Filter nutsch for charcoal filtration 8 sq. m.; Tiled receiver for precipitatation 10 cu.
m.; Filter nutsch for sodium salt 6 sq.
m.。
1,8-Isomer: Tiled vessel 10 cu.
m.; Nutsch, press or rotary
filter.; Tiled receiver.
Method: 操作步骤：
8 kg. mercury and 960 kg. 5% oleum are heated to 90℃. and 800 kg. anthraquinone added.
At 80℃. 900 kg. 65% oleum are added, the
temperature rises to 120 – 125℃. and stirring is continued until a test
shows no insoluble matter. The charge is
diluted with 480 kg. sulphuric acid 96% and 970 kg. sulphuric acid 78%. After cooling to 45 – 50℃., the charge is blown to a nutsch, filtered and washed with 800 kg.
sulphuric acid 78%.
The filter cake is dissolved in 1500 l. hot water containing 5 kg.
charcoal, filtered and precipitated with 2000 l. saturated salt at 60 – 65℃. The sodium salt is filtered
on a nutsch and washed with 5 – 10% brine.
Yield = 610 kg. dry sodium salt.
The mother liquors, including the washings, are blown onto 4000 l.
water, filter up to 6000 l. and precipitated at 80 – 85℃. with 1100 l. saturated potassium chloride. At 50℃. the
potassium salt is filtered and washed with potassium or sodium chloride 5%
solution.
Yield = 430 kg. potassium salt.
Notes: The mercury is not recovered but goes to the Rhine.（抄注：这是当时的历史条件）。Recovered anthraquinone from the manufacture
of the alpha sulphonic acid is used for the manufacture of the disulphonic
acids and is about 98% pure.
They are tested by making the dichloro compounds and making their
melting points and by reacting the dichloro compounds with piperidine in which
the two isomers have different solublities.
The 1,5-disulphonic acid is 100% pure, the 1,8- 97 – 98% pure, the
remaining 2-3% being made up of about 1% alpha sulphonic acid and the rest
1,5-disulphonic acid.
Isomers of the 1,5- and 1,8-disulphonic acids are not recovered and
run into the Rhine. If there is no use
for the 1,8-disulphonic acid the sulphonic acid groups are split off. This is done by blowing onto the filtrates
and washings from 1,5-disulphonic acid give steam of 6 atmospheres until the
temperature reaches 185℃. and this is maintained until the alpha
groups are split off. At the completion
of the heating the solution is 50 – 550Be’ dilute to 230Be’ and filter off the
precipitated anthquinone. The β-sulphonic
acid is in solution in the filtrates and is precipitated as the sodium salt in
the usual manner. Before addition of the
sodium chloride solution at 80 – 90℃. a little
HCl and sodium chlorate is added to effect a purification.
It is not a pure product and made into an Alizarine at Ludwigshafen.
PB 25627, 3000-3013. “Thiosäure”=
Anthraquinone-1,5-disulfonic acid。“Azinsalz”= Anthraquinone-1,8-disulfonic acid. 德文原件。
德文原件不再抄录，中文译文仅供参考！（本人无法理解，进口的资料到今天仍然没有人引用！）。
1. 蒽醌-1,5-二磺酸生产工艺。1929年2月27日。
在300加仑铁制有蒸汽夹套的磺化锅中，加入1343磅24% 发烟硫酸和562磅66% 发烟硫酸配成34 – 35% 浓度的发烟硫酸，加热到50 – 60℃，加入9磅汞，于55 – 65℃搅拌半小时，然后尽快加入832磅蒽醌，约需1小时加完，在2 – 2.5小时内加热到120℃，在120℃保持4,5 – 5小时，取样应溶于水，如果不溶再保温半小时，如果经过6 – 7小时还没有好转，再追加50 – 100磅65% 的发烟硫酸，反应到取样溶于水，溶液清亮为止。
磺化完了，于120℃在1小时内加入512磅96% 硫酸，同样再在120℃加入1000磅600波美的硫酸，用前批洗液也可以，稀释完了，压料到600 加仑衬铅，带有铅蛇管的冷却槽中，物料仅占槽体的1/3，冷却到60℃，放料到吸滤器中，于50 – 55℃吸滤，每次过滤完了，必须将滤板用清水洗干净，尽可能的抽干，加300磅96% 硫酸，让其考重力流尽，这样可以去掉滤板中的水分，防止蒽醌-1,8-二磺酸的析出。如果98%硫酸不行，可用20% 发烟硫酸，一套滤板一般能用好多年。
要将蒽醌1,5- 和1,8-二磺酸分离好，过滤是很关键的。滤饼抽干后用610磅600波美硫酸洗涤二次，再用50 – 60℃的硫酸洗，可以得到较好的效果。滤饼呈浅黄棕到灰色，遇到空气即为黄色，滤饼中不应该有红色块，红色表示蒽醌-1,8-二磺酸母液洗净，应再洗。最后一批洗液可作为下一批的稀释酸。
【分析控制要点】（1）磺化物应该溶于水：在样品瓶中加入自来水，加入12滴磺化物，摇匀，放置几分钟，应该清晰，一般磺化徐7小时。（2）清洗后的磺化物用显微镜观察，应无蒽醌-1,8-二磺酸的针状结晶，而是相当大小的菱片状结晶。（3）配好的酸应在加汞前，于50℃取样分析浓度。
1,5-蒽醌二磺酸湿品的分析方法：取100克粗制磺酸溶于400克热水中，过滤，滤液在70℃用300毫升20% 氯化钾溶液盐析，于40℃过滤，并用5% 氯化钾溶液和少量乙醇洗涤到中性，干燥称重，乘以0.93 即为蒽醌二磺酸钠盐的量。
2. 蒽醌-1,5-二磺酸钠盐的生产：
在4000加仑的衬砖槽中，加入7800磅水，用前一批洗水也行，加入一批磺化物，用直接蒸汽在1.5小时内将其加热到70℃，然后在半小时内加入700磅食盐进行盐析，搅拌过夜，让其冷却到50℃，过滤，用冷水洗到无酸性，此洗水可用于下一批盐析。吹干。
得8000磅蒽醌-15-二磺酸钠盐湿品，合干品608磅。收率37.0%。
蒽醌-1,5- 和 1,8-二磺酸以及蒽醌回收的生产工艺。1930年9月30日。本资料为美国人摘译的原件！当然，美国人是不说的！
I. 结构式：略。（这里的译文应该比美国人的译文要好得多！当然，我的译文仅供参考！）。
II. 化学过程：（反应式：略）。
蒽醌在汞或汞化合物的存在下，以稍稍过量的三氧化硫，浓度35%，过量约15%，在120℃加热反应，得到的主要产品为蒽醌-1,5- 和 1,8-二磺酸，其分离方法是根据它们在一定硫酸浓度中，具有不同的溶解度来进行的。
反应同时有β-磺酸，α, β-和β, β-二磺酸生成，它们可以随1,8-二磺酸一起而被分离掉。当然可以沉淀析出，用于合成茜素。因为暂时没有蒽醌-1,8-二磺酸的需要，所以将母液先回收蒽醌。在硫酸溶液中，在汞的存在下，当温度高于150℃时，α-位磺酸会脱磺。
III. 投料量：蒽醌 800公斤；96% 硫酸 1745公斤；78% 流速 1980公斤；65% 发烟硫酸 900公斤；汞 8公斤。
IV. 产率：（a）蒽醌-15-二磺酸。约760 公斤湿品 = 100% 干品610公斤 = 收率38.5% ；（b）蒽醌-1,5-二磺酸钠盐。约815公斤湿品 = 收率38.5%
（c）蒽醌-1,8-二磺酸钾盐。约1200公斤36% 的湿品 = 100% 干品430公斤 = 收率25%。（d）回收蒽醌（指不生产1,8-酸）= 收率27.8%。
V. 抄注步骤：（a）蒽醌-1,5-二磺酸：
磺化锅中先用685公斤96% 硫酸和280公斤65% 发烟硫酸配成965公斤5% 发烟硫酸，加入8公斤汞，为了安全起见，用计量杆量一下液面高度，搅拌半小时后，取样分析硫酸浓度（取样点1），再在80℃搅拌1小时，使汞溶解，然后加入800公斤干燥过的蒽醌，或者使用一次回收蒽醌（指由1,8-酸水解回收的蒽醌），在80℃，于15分钟内加入900公斤65% 发烟硫酸，加酸时温度自行升高到120 – 125℃，为了不使温度升得太高，开始加酸时必须加以冷却，加完酸再量一下液面高度，在120℃反应4小时之后，物料必须溶于水，而且应该清晰，必要时，如反应未到终点，可追加5公斤65%发烟硫酸（取样点2）。
磺化完毕，在1小时内加入560公斤96% 硫酸，再在1 – 1.5小时内加入880公斤78% 硫酸，此时温度仍应保持在120℃，稀释后在1.5 – 2小时内，将稀释料冷却到45 – 50℃（取样点3 a），在吸滤器中过滤，吸滤器中的物料温度为40 – 45℃，滤饼用800公斤78% 硫酸洗涤。
如果需要精制，滤饼需用300公斤78% 硫酸和500公斤96% 硫酸处理。洗涤后的蒽醌-1,5-二磺酸应呈均匀的绿黄色，有红色或棕色的地方，说明还有蒽醌-1,8-二磺酸存在（取样点3 b和3 c）。
当滤饼中夹杂有蒽醌-1,8-二磺酸针状结晶时，会使整个滤饼成为絮状体，而不好过滤，这样的滤饼可以不洗，但应尽量抽干，取出后用800公斤96% 硫酸在100℃加热2小时，冷却到50℃进行第二次后处理。
（b）蒽醌-1,5-二磺酸钠盐：
将两批经取样点3分析，证明无蒽醌-1,8-二磺酸的蒽醌-1,5-二磺酸湿品，合并在一起，共约1400公斤，溶于一个装有3000升热水的杨液器中，溶化后通过铺有硝化滤布的压滤器，压到沉淀槽中，槽内预先加有前一次的洗水（译注：指盐析洗水），然后充满到5000升，在80℃，用4000升30% 盐水，50℃的热溶液进行盐析，再冷却到45℃，过滤，滤饼用冷水洗涤到中性，最初的洗水可作为下一次稀释用水。
（c）蒽醌-1,8-二磺酸钾盐：
将分离掉蒽醌-1,5-二磺酸的母液以及洗酸，置于10000升大槽中，槽内预先加有4000升冷水，受料后用冷水充满到6000升（稀释后的溶液酸度应为22 – 250波美），用直接蒸汽加热到80℃后，用过滤过的80℃热氯化钾溶液（由240公斤氯化钾和1500升水配成）进行盐析，盐析速度要尽量慢一些，盐析越慢，蒽醌-1,8-二磺酸钾盐就越容易过滤（取样点5）.
盐析完毕，在50℃进行过滤，滤饼用氯化钾溶液（由96公斤氯化钾和6000升水配成）洗涤到中性，洗水可用于下一次操作。当利用上一批洗水时，盐析只要用180公斤氯化钾和1500升水配制即可。
（d）无汞蒽醌-1,8-二磺酸钾盐：
为了生产无汞蒽醌-1,8-二磺酸钾盐，必须利用汞的特性，即在浓的硫酸溶液中加以食盐，使汞完全成为氯化汞而升华掉。方法是把母液放入衬砖锅或搪瓷锅（水解锅）中，将其加热到120 – 130℃，在5小时内加入27公斤食盐，在同一温度下搅拌1小时，然后进行处理，此时氯化汞升华掉。大生产时，可采用其他方法处理。
回收蒽醌：
二批母液（分离掉蒽醌-1,5-二磺酸后的母液），共约5500升，置于水解锅中，用直接蒸汽在170℃加热15小时，升温时（3.5小时）也可以同时使用蒸汽夹套加热，以减少冷凝水。因为使用直接蒸汽加热，溶液的酸度会从开始的600波美降到53 – 550波美，最后体积约为6500升。水解液分别压到两个10000升大槽中，每个分别加水6500升。将其稀释到200波美，沉淀出来的蒽醌趁热过滤，洗涤到中性。回收蒽醌为浅棕色，可以用来生产蒽醌-1,5-二磺酸，以及其母液的再水解。由于工程中会副生一些情景化合物，因此回收蒽醌的颜色变深，最好用于生产茜素。
操作过程中的取样分析点：
（a）蒽醌-1,5-二磺酸部分：（1）发烟硫酸按一般方法分析；（2）取5滴磺化液溶于5毫升水中，溶液应该清晰。（3 a）磺化物稀释完毕，取样于显微镜下观察，必须是菱形结晶而无针状结晶存在。（3 b）取过滤出来的蒽醌-1,5-二磺酸滤饼，置于试管中，用600波美的硫酸处理，然后再在显微镜下观察，应该是菱形结晶，针状结晶表明有蒽醌-1,8-二磺酸存在。（3 c）取1克蒽醌-1,5-二磺酸溶于热水，经过滤后用氯化钾溶液进行盐析，取盐析液用显微镜观察，所见到的应该是明显的圆形小薄片，如果存在针状体（蒽醌-1,8-二磺酸），必须将蒽醌-1,5-二磺酸重新精制。
（b）蒽醌-1,5-二磺酸钠盐部分：（4）取500毫升盐析滤液，加50可食盐，冷却后不应该有沉淀析出，用显微镜观察，蒽醌-1,5-二磺酸钠盐应为均匀的小片状结晶，其中应该没有针状结晶。
（c）蒽醌-1,8-二磺酸钾盐部分：（5）取500毫升热滤液，加40毫升20% 氯化钾溶液，经15分钟后溶液仍应保持清亮。
蒽醌-1,5-二磺酸含量的测定：（指用于生产1,5-二氯蒽醌）。
取100克蒽醌-1,5-二磺酸粗品（平均试样）溶于400毫升热水，过滤后，在70℃用300毫升20% 氯化钾溶液进行盐析，再在40℃过滤，滤饼用含氯化钾及一些酒精的水溶液洗涤到中性，干燥称重，将得到的钾盐总量乘以0.93即为其纯度。
操作经验：（1）磺化部分：
用洗酸去稀释磺化物是没有好处的，因为其中含有蒽醌-1,5-二磺酸的结晶是很细的，会使过滤困难。如果稀释后的磺化物冷却到40℃以下，则析出的1,5-体结晶细小，从而影响过滤努力。如果在大型吸滤器（Leverkusen, 5.6 平方米）中，过滤会好一些。
（2）蒽醌-1,8-二磺酸钾盐部分：使用新蒽醌生产得到的1,8-体几乎是白色的，混用较多的回收蒽醌结果不好。
VI. 设备：译文不再抄录！请读者理解。生产工艺编写者Bähn 签名。
蒽醌-1,5-二磺酸盐。 1933年5月19日。
由685公斤96% 硫酸 和280公斤65% 发烟硫酸配成的5% 发烟硫酸中，加入8公斤汞，于90℃保持1小时使之溶解，在同一温度下加入800公斤蒽醌，然后在15分钟内加入900公斤65% 发烟硫酸，将反应温度提高到120 – 125℃，然后保持4小时，取样应清晰的，而且溶于水。
磺化完毕在120℃，于1小时内加入480公斤96% 硫酸，再在1.5小时内加入970公斤78% 硫酸，冷却到45 – 50℃，过滤，滤饼用78% 硫酸洗涤。蒽醌-1,5-二磺酸盐收率为理论量的38%。
新磺化法中蒽醌的回收方法。 1935年5月23日。
收集分离掉蒽醌-1,5-二磺酸的滤液及洗液，总计约得3000 – 4000升，用直接蒸汽加热，在170 – 175℃保持15小时，这时物料的酸度由630波美降到52 – 550波美，稀释到体积为6500升（稀释锅内衬长度60公分的水泥砖，用Asplit 胶黏剂，第二层为长度40公分的衬砖，用Hö SW-20胶黏剂），其搅拌是一种易于更换的铸铁搅拌，一般可以使用半年，加热管为17% 的硅铸铁，温度计套管是陶瓷管，压料管是铅的。
水解完毕，将物料压至衬砖锅中，然后用水稀释到酸度为180波美，再加入100升盐酸趁热过滤。
蒽醌-1,5-二磺酸新老方法对比。 1936年2月。
（1）老法：在3000升铸铁锅中，用685公斤96% 硫酸和280公斤65%发烟硫酸先配成5% 发烟硫酸，然后加入8公斤汞，于90℃加热1小时，再加入800公斤蒽醌，加完于15分钟内加入900公斤65% 发烟硫酸，升温到120 – 125℃，保温反应4小时，到取样能溶于水为止。磺化完毕，加480公斤96% 硫酸和970公斤78% 硫酸稀释，冷却到45 – 50℃，过滤出蒽醌-1,5-二磺酸，滤饼用78% 硫酸洗涤。
（2）新法：在同样的设备中，按上面的方法将159公斤96% 硫酸和241公斤20% 发烟硫酸，加入16公斤汞，于150 – 155℃反应半小时，混合得到的3.6% 发烟硫酸用123公斤96%硫酸配成100% 硫酸，在120℃加入400公斤蒽醌，物料再在150 – 155℃加热半小时，此时蒽醌生成汞化合物，再加入400公斤蒽醌，温度降到120℃，加入420公斤65% 发烟硫酸，温度升到135℃，经过20分钟后，再加入550公斤65% 发烟硫酸，同时温度提高到160℃，此时蒽醌已完全磺化，在150 – 155℃保持4小时。冷却到120℃，用850公斤78% 硫酸稀释，于75℃过滤。
两种方法所得产品后处理：译文不再抄录（如果有需要，可以提供！）。其结果是：蒽醌-1,5-二磺酸收率。老法38.5%；新法48%。
上海染化十五厂。 《1,5- 和1,8-蒽醌双磺酸工艺过程》 [J] 染料工业。1974, 6, 70.
沈阳院收藏编号74184.
将100% 蒽醌270公斤，34% 发烟硫酸630公斤，金属汞2.7公斤，升温至120 – 125℃磺化反应4小时，降温到100℃，加入96% 硫酸180公斤，再降温至70℃，加入78% 硫酸360公斤稀释出蒽醌-1,5-二磺酸，过滤，用饱和食盐水盐析的钠盐。
将1,5-蒽醌双磺酸滤液，用氯化钾112.5公斤盐析德1,8-蒽醌双磺酸钾盐。
上海市有机化学工业公司《染料生产工艺汇编》。内部资料。1976年。P. 110.
蒽醌-1,5-二磺酸和蒽醌-1,8-二磺酸钾盐。
1. 磺化反应：在磺化锅内加入蒽醌270公斤和34% 发烟硫酸630公斤（内含有2.7公斤金属汞），加热至120 – 125℃，保温4小时。保温毕，降温到100℃，加入96% 硫酸180公斤。加完后，将料压到搪瓷锅内。在75℃加入78% 硫酸360公斤，于1小时内加完，4小时内降温到55℃，保温1小时，使蒽醌-1,5-双磺酸完全析出。过滤，滤饼用78% 硫酸240升分二次洗涤。滤饼为蒽醌-1,5-双磺酸成品，滤液及洗液合并。
2. 置换反应：盐析锅内放水1170升。将上述滤液及洗液压至锅内，升温至80 – 85℃，加入氯化钾饱和溶液（内含112.5公斤氯化钾）。待盐析终点到后，过滤，滤饼即为1,8-蒽醌双磺酸钾盐的成品。收率：约70%。
（俄）A.B.Eльцовa. 《染料及中间体实验室合成方法》。1985年。§5.9 蒽醌-1,5-二磺酸。译文仅供参考！
将装有搅拌，温度计，滴液漏斗和回流冷凝器的500毫升三口烧瓶，置于电加热甘油浴中，加入70毫升5% 发烟硫酸和1克硫酸汞或氧化汞，加热至90 -92℃，搅拌下均匀分批加入104克蒽醌，保温20分钟，加入120克65% 发烟硫酸，加热至120 – 125℃，在此温度保持3 – 4小时到蒽醌全文磺化。终点测定：取磺化物料（3 – 5滴）于水中稀释，无浑浊为磺化终点，反之继续磺化（可追加5 – 10克65% 发烟硫酸），在120 – 125℃的磺化物料中，加入40毫升浓硫酸。然后加入70毫升78% 硫酸，加毕冷却至40 – 45℃，析出的蒽醌-1,5-二磺酸用布氏漏斗过滤，抽干，用78% 硫酸洗涤（洗3次，每次20毫升），再抽干，于80 – 90℃干燥。
得量：154克（83%），熔点310 – 311℃，含四分子结晶水；易溶于水，乙醇。
§5.9 蒽醌-1,5-二磺酸钠盐。[853-35-0]。
将装有搅拌和温度计的2升烧杯，置于加热水浴中，加入500毫升水，110.4克蒽醌-1,5-二磺酸，搅拌下加热至60℃，为防止下步碱熔时磺酸的还原，加入1克氯酸钾，加热至80℃，保温1小时，然后分批加入由500毫升水与155克氯化钠配成的盐水，加入速度以保持温度不低于65 – 70℃，用布氏漏斗过滤出蒽醌-1,5-二磺酸二钠盐，抽干，用200毫升水和21.5克氯化钠配成的盐水洗涤，过滤，仔细抽干，置于培养皿中，于80 – 90℃干燥。得量：103克（80%），成品为黄色，易溶于水。（抄注：本品用于合成C.I. 分散蓝56）。
徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1988年。P. 652.
1,5-蒽醌二磺酸。
【制法】基本上是《染料生产工艺汇编》的摘录文，不再抄录。
章思规 主编《精细有机化学品技术手册》。科学出版社 出版。1991年。 蒽醌-1,5-二磺酸和蒽醌-1,8-二磺酸钾盐。
【制法】完全抄自《染料生产工艺汇编》。此书本人未收藏。
侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。P. 302-303. 蒽醌-1,5-二磺酸和蒽醌-1,8-二磺酸。
中国化工信息中心 全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有 未见允许 不得翻印》。
【生产方法】操作示例。完全抄自《染料生产工艺汇编》，未说明资料来源。
张大国 编《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。2014年。P. 315. # 071033. 蒽醌-1,5-二磺酸。
【制法】完全抄自《染料生产工艺汇编》。未说明资料来源。
【单元反应】磺化，本人已上网化合物，按CAS号有：[88-43-7]; [88-50-6]; [96-73-1]; 98-66-8];
[6201-87-2]; [6470-17-3] 等。
何岩彬 主编《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。未见有本化合物，读者可列入p. 1984中。
作为身体和技术都老化的“单干户”。抄录上述资料仅供读者参考！因为上网已到第五年了！“单干又快乐！”谢谢各位！
陈忠源 2020年5月5日星期二。
文章作者：陈忠源 |
