CAS号 [135-51-3] 生产工艺。  2-萘酚-3,6-二磺酸钠盐（R盐）

CAS名：2,7-Naphthalenedisulfonic acid, 3-hydroxy-, sodium salt.  历史参考文献：Beil.11, 288; E1, 167; E2, 164; E3, 559; E4, 624.

用途：染料，颜料中间体。LookChem网登录生产与经营单位：酸式：25家。钠盐：71家。反应类别：磺化。

FIAT 1016, 21-24.  No. 4802 R –Salz I; II und III. 美国人抄自德文，无资料来源（I. 由G盐中分离法，II. 直接磺化法，III. 法）。

反应式：本人有加注（对不起，前天上网的CAS号[118-32-1]中，结构式画错了！请读者更正吧！）。德文原版，未抄录！

No. 4802 R –Salz I )Mol. 304).  (2-Naphtol-3,6-Disulfos. mit einem Schäffergehalt unter 1%). 

Vorgang: 化学过程：R-Salz II wird durch Umlösen in R-Salz I übergeführt.

Ausgangsprodukt: 原料：

    a) R-Salz II nach dem direkten R-Salz-Verfahren hergestellt.  b) R-Salz II erhalten als Nebenprodukt bei der G/R Sulfierung.

Verarbeitung: 加工方法：【抄注】这就是国内所说的利用“G盐”废酸进行加工处理的方法。

2 Part. R-Salz II direkt (ca. 350 kg Nitrit) oder 5 Part. R-Salz aus der G/R-Sulfierung werden in 3,000 Ltr. Wasser gelöst.  Die saure Lösung wird mit CaCO3 neutralisiert und die R-Salz-Lösung vom Gips abfiltriert, der mit heissem Wasser erschöpfend ausgewaschen wird.

Die R-Salz-Lösung wird, um Eisen- und Ca-Verbindungen restlos zu entfernen, mit Soda im überschuss 2 Stunden auf 90 - 950 erhitzt (Zusatz von Carboraffin). 12,000 Ltr. dieser so erhaltenen R-Salz Lösung mit einem Nitr.-Gehalt von ca. 25 – 28 gr. i. L. werden mit 500 – 600 L. roher Salzsäure schwach kongosauer gestellt und mit 500 – 600 kg reinem NaCl bei 50 - 550 ausgesalzen.  Nach12-stündigem Rühren unter gleichzeitigem Kühlen auf 350 hat sich das R-Salz I in gut filtrierbarer Form abgeschieden; es wird gefilterpresst, kann aber auch genutscht werde.  Das so erhaltene R-Salz I hat einen Schäffergehalt von 0.5 – 0.7%.  Der noch R-Salz enthaltende Ablauf wird mit 1200 kg Steinsalz bei 550 ausgesalzen.  Nach 12-stündigem Rühren unter gleichzeitigem Kuehlen auf 350 scheidet sich ebenfalls gut filtrierbarer Form eine zweite Fraktion R-Salz ab, die ca. 1 – 1.8% Schäffersalz enthält.  Der Ablauf hiervon, der das Schäffersalz und wenig R-Salz enthält, aäuft in denKanal.

Da beide R-Salz Fraktionen aus schwach saürer Lösung abgeschieden sind, lässen sie sich gut trocknen; im getrockneten Zustand enthält die erste Fraktion ca. 16 – 16.5% Nitr., während die zweite Fraktion ca. 12 – 13.5% Nitr. enthält. (Für bestimmte Zwecke (Kalle) wird jedoch ein höher brozentiges R-Salz I verlangt; es wird hergestellt, indem man die erste Fraktion hydraulisch presst und trocknet.  Werden von den Presskuchen die weichen Ränder entfernt, so erhält man nach dem Trocknen ein R-Salz mit 18 – 18.8% Nitr., entsprechend 80% Mol. 304.  Die getrockneten Ränder geben ein R-Salz mit ca. 17.5% N.).

Ausbeute: 收率：Ca. 88 – 90% d. Th.- (beide Fraktionen).

No. 4802 R-Salz II. Direkt (Mol. 304).  (2-Naphtol-3,6-disulfosäure mit einem Gehalt von ca. 2-4% Schäffersalz).

Vorgang: 化学过程：

β-Naphtol wird mit 98er Schwefelsäure bei Gegenwart von Natriumsulfat zur 2-Naphtol-3,6-disulfosäure sulfiert.

Apparatur: 设备：

Gusseiserner Rührwerkskessel von 3000 Liter Inhalt mit Kühl und Heizmantel, homogen verbleiter, ausgemauerter Verdünnungskessel von 15000 Liter Inhalt, Filterpresse.

Einsatz: 投料量：550 kg β-Naphtol (in Schuppen).   2000 kg 98er Schwefelsäure.    700 kg Natriumsulfat wasserfrei.

Verfahren: 操作步骤：Sulfierung:  磺化：【抄注】这就是国内所说的三段磺化法）。

Im Sulfierkessel werden 2000 kg 98er Schwefelsäure vorgelegt und auf 14 - 150 gekühlt.  Ohne weitere Kühlung werden unter Rühren in ca. 3 – 5 Minuten 550 kg β-Naphtl (in Schuppen) aus Säcken eingetragen.  Die Temperatur steigt auf ca. 600; das Sulfierungsgemisch wird 1 Stunde bei 600 gehalten.  Die Sulfiermasse ist nach dieser Zeit eine homogene, dünnflüssige Masse.  Nun werden innerhalb von 2 Stunden 700 kg Natriumsulfat wasserfrei eingeschaufelt, wobei die Temperatur auf 75 – 800 ansteigt.  Es wird weiter geheizt auf 1050 und diese Temperatur 24 Stunden gehalten.  Die Sulfierung wird dann noch 12 Stunden bei 1100 und weitere 12 Stunden bei 120 – 1220 gehalten.  Bei dieser Arbeitsweise bleibt die Sulfierung bis zum Schluss gut ruehrbar; sollte sie vorzeitig so dick werden, dass der Rührer die Masse nicht mehr durchruchren kann, so ist die Sulfierung mit 100 – 200 kg 98er H2SO4  zu verdünnen.

Probe: 取样分析：

In der fertigen Sulfierung werden mit n/10 Jodlösung = 85 – 86% Jodnitrat (= R-Salz + Schäffersalz) bestimmt.  Der Schäffergehalt beträgt ca. 10% und wird durch Extraktion mit Alkohol bestimmt.

Aufarbeitung: 后处理：

Die ziemlich dickflüssige Sulfiermasse wird mit 100 kg 98er H2SO4 + ca. 75 kg Wasser verdünnt und durch eine kurze, aber weite Teilung in 8000 Liter Wasser abgedrückt.  Man füllt mit Wasser bis zum Volumen von 11500 Liter auf und salzt bei 600 mit 1800 kg Steinsalz aus.  Endvolumen ca. 12500 Liter.  Nach 15-stündigem Rühren unter gleichzeitiger Kühlung auf 300 hat sich das R-Salz II in gut filtrierbarer Form abgeschieden; es wird gefilterpresst, kann aber auch genutsch werden.  Der Ablauf (ca. 9500 Lirer) spindelt 280Be‘ bei 300 und enthält ca. 4 g Jodnitrat 1 Liter; erläuft in den Kanal.

Ausbeute: 收率：67 – 68% d. Th. mit einem Schäffergehalt von 2 – 3.5%.

No. 4802 R-Salz III (Mol. 304). （2-Naphtol-3,6-disulfosäure in Lösung mit einem Gehalt von ca. 12% Schäffersalz）。

Ausgangsprodukt: 原料： Für R-Salz III in Lösung ist die R-Salz II direkt-Sulfierung, die jedoch nicht ausgangesalzen wird.

Verfahren: 操作步骤：【抄注】这就是国内所说的一段磺化法。

Dei Sulfierung wird in 6,000 Liter Wasser abgedrückt, gelöst und ohne weitere Zugabe von Natriumsulfat mit einer Anschlämmumg von CaCO3 neutralisiert.  Man filtriert vom entstandenen Gips ab und verkocht die erhaltene Brühe mit Soda im überschuss (Phenolphtalein alkalisch) 2 Stunden bei  90 – 950; ein Zusatz von CaCl2 macht den CaCO3 – Niederschlag kristallinisch; nach dem Abfiltrieren vom CaCO3 – Niederschlag wird die Brühe mit Salt umgesetzt und dann durch Leitung abgegeben.

Ausbeute: 收率：80% d. Th. (R-Salz + ca. 12% Schäffersalz).

细田豊 《理论制造染料化学》。技報當 出版。1957年。P. 531.  R酸を主とする制法。译自FIAT 1016.

3 m 铸铁釜の14 – 150 の98% 硫酸2 tにβ-ナフト-ルを3 – 5 mで加お600に上げ1 h保温，75 – 800に上げながらNa2SO4 700 kgを2 hに加え，1050に24 h，1100に12 h，120 -1220に12 h保温する。ここの间搅拌が困难になれば98% 硫酸100 – 200 kgを追加する。

98% 硫酸100 kg + 水75 kgを加えて15 m3铅张槽に排出，11.5 m3までうすめ，600でNaCl 1.8 tを加え15 h搅拌300でR盐を滤過する。 收率 67 – 68% （シェハ-酸2 – 3.5%を含む）。

精制R酸。

前二法でできた粗制R盐NaNO2 350 kg相当を水3 tに溶し，CaCO3で中和し热滤洗，滤液にNa2CO3および活性炭を加え90 – 950で2 h後滤過する。12 m3。 盐酸500 – 600 lでコンゴ-弱酸性とし纯NaCl  500 – 600 kgを50 – 550で加え12 h搅拌後350で滤過する（I）。滤液に550でNaCl 1.2 tを加え12 h後350で滤過する（II）。さらに纯杂なものを得るにには（I）を水压机にかける（III）。いずれも亁燥後つぎの品位となる。

（I）NaNO2 ，16 – 16.5% 相当，シェハ-盐0.5 – 0.7%。 （II）12 – 13%   1 – 1.8%。  （III） 18 – 18.3% 。  收率约88 – 90%。

【抄注】为什么日本人的译文比我们国内的译文早，而且是正式出版物，而国内不仅仅是晚，而且是非正式出版物！所以国内能看到的人不多！

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》。《染料工业》编辑部 出版。1996年。P. 211-212.  R盐。译自FIAT 1016, 21.

（一）含薛佛盐≤1%（抄注：薛佛酸CAS号 [93-01-6]; 薛佛盐CAS号 [135-76-2]，已在2018年1月18日上网。 请注意！结构式画错了）。

上述第二批R盐称为R盐II经过溶解再沉淀，得到R盐I。R盐II的来源可以是G/R磺化的副产物，也可是直接制备R盐产生的。

后处理：【抄注】这就是国内所说的，利用“G盐”废酸进行加工的方法。

将2份直接R盐II（相当于350 kg 亚硝酸钠）或5份G/R 磺化的R盐溶解于3000 L水中。该酸性溶液用碳酸钙中和，将R盐溶液与石膏过滤分离，用热水彻底洗涤。

R盐溶液为了完全除去铁和钙的化合物，用过量的碳酸钠在90 – 95℃加热2小时，并加入活性炭。12 m3 这样得到的R盐溶液（每升耗亚硝酸钠25 – 28 g）用500 – 600 L盐酸调节对刚果红为弱酸性，在50 – 55℃用500 – 600 kg 纯氯化钠盐析，搅拌12小时，同时冷却到35℃，使R盐以易过滤形态分离出来，压滤或抽滤，得到的R盐I含0.5 – 0.7% 薛佛盐，仍然含有R盐的母液用1200 kg岩盐在55℃盐析，搅拌12小时，同时冷却到35℃，分离出第二份R盐，也是易过滤形态，含1 – 1.8% 薛佛盐，这时的母液含有薛佛盐和少量R盐，流入下水道。

由弱酸性溶液中分离出2份R盐，将其很好干燥。在干燥状态下，第一份R盐约含16 – 16.5% 亚硝酸钠；而第二份R盐含12 – 13% 亚硝酸钠。两份的总收率88 – 90%。

（二）商品编号4802 R盐 II。（由2-萘酚直接磺化法，产物含2 – 4% 薛佛盐）。【抄注】这就是“大连理工学院”所说的“三段法”。

在3000 L磺化锅中加入2000 kg 98% 硫酸，冷却到14 – 15℃。在搅拌下无需冷却，于3 – 5分钟内加入550 kg 片状2-萘酚，升温至60℃，在60℃保持1小时。磺化物这时是均匀稀薄的液体，于2小时内加入700 kg 无水硫酸钠，升温至75 – 80℃，再加热至105℃，在105℃保持24小时，再在110℃保持12小时，120 – 122℃保持12小时。在这样操作方法下磺化物在最后仍然容易搅拌，如果它提前变得稠厚，以至搅拌难以进行，可将磺化物用100 – 200 kg 98% 硫酸稀释。

检验：磺化完成后，用0.1N碘溶液测定，R盐和薛佛盐合计85 – 86%，薛佛盐约10%，可用乙醇萃取测定。

后处理： 相当粘稠的磺化物液体用100 kg 98% 硫酸和75 kg 水稀释，并少量多次地压入8000 L水中，加水至体积为11.5 m3，在60℃用1800 kg 岩盐盐析，最终体积12.4 m3。搅拌15小时，同时冷却到30℃，R盐II以易过滤形式分离出来，压滤或抽滤。母液9500 L。30℃时比重1.24，每升消耗4 g 亚硝酸钠，排放。  收率67 – 68%，含2 – 3.5% 薛佛盐。

（三）2-萘酚用98% 硫酸磺化，生成2-萘酚-3,6-二磺酸，其中含有12% 薛佛盐。【抄注】这就是“大连理工大学”所说的“一段法”。

磺化物压入6000 L水中，溶解，不加硫酸钠，用碳酸钙中和，过滤除去生成的石膏。滤液与过量的碳酸钠（对酚酞为碱性）在90 – 95℃共沸2小时，加入氯化钙，使碳酸钙以结晶沉淀，过滤除去碳酸钙沉淀。母液加盐转化，以溶液状态应用，称为R盐III溶液。

收率80%，为R盐加12% 薛佛盐。

PB 25624, 752-755.  Production of R-salt.  美国人介绍的德文生产工艺，未抄录。

PB 25628, 3781-3802.  The manufacture of sodium R salt. 1925年到1930年德文和英文生产工艺。2美元。美国人介绍如下。

“R-salt”is 2-naphthol-3,6-disodium sulfate.  It was produced (1) as main product of sulfonation of β-naphthol.  Schäffer’s salt was a byproduct. (2) As a byproduct of the process for “G slat”. Process are described, and various modification of them are discussed.  The process for“R salt special”is described.  In German and English.  （抄注：此胶卷国内有收藏，本人未抄录。按国内报导的研究资料，至今无人看过！为什么？不知道！）。

PB 74051,522-524. Production of R-salt。此目录是本人手工抄录的，是不同年份的生产工艺。资料全文，未抄录。

PB 74197, 793-856.  Production of R-salt. 同上，未抄录。

北京兴华染料厂。 《R盐生产工艺》。[J] 有机化学工业技术报导。1959, 7, 49-50.

    （1）磺化：以225 kg 2-萘酚加675 kg 92% 硫酸进行磺化，在投料以前将硫酸加热至110℃保温控制在125℃以下1小时内加完，升温至120 – 124℃，保温4小时，反应时间共为4小时。【抄注】这就是“大连工学院”所说的“三段法”。

（2）中和：开始前加水200 – 300 kg，500 – 600 kg 水加40% 氢氧化钠溶液，先加400 kg，然后将磺化物放入（在二个桶内分别放入），pH=2-3。然后根据容积，温度调整水量到1,800 kg，温度控制在60℃以下，反应时间在二小时以内。

加NaCl（每桶为225 – 250 kg）温度不超过50℃，用吸滤桶浆滤液吸出（比重为1.24 – 1.25），然后静置8小时，每隔1小时搅拌10 – 15分钟，在28 – 40℃的条件下进行压滤，首先将滤液放出过筛，用泵抽出然后转入压滤机共计4小时。

产率平均为1.4，按理论量为2.3 – 2.25，约为60%产率。

（俄）A.B.Eльцовa. 《染料及中间体实验室合成方法》。1985年。§7.10  色淀大红C（C.I. 颜料红60），其中 [135-51-3]。

2-羟基萘-3,6-二磺酸钠盐：[135-51-3]。（本人译文仅供参考）。

将装有搅拌和温度计的250毫升耐热三口烧瓶，置于电加热油浴中，加入33毫升浓硫酸，加热到125℃，慢慢加入14.4克研细的2-萘酚，加料温度不超过125 – 130℃，加完于125℃保温反应4小时。在装有搅拌的500毫升瓷杯中，加入100毫升水和100克冰，在搅拌下接受磺化物料，稀释液中加入60克氯化钠，搅拌到开始有物料析出，放置4-6小时，用布氏漏斗过滤，滤饼用50毫升20% 氯化钠溶液洗涤，产品置于瓷皿中，于100℃烘箱中干燥。

得量：约20克（收率约55%）。产品为紫色荧光细针状物。蒲层展开（丁醇：醋酸：水 = 4 : 1 : 5）。R f 0.32.

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1988年。P. 651.  2-萘酚-3,6-二磺酸钠盐。

【制法】向盐析锅中先加入饱和氯化钠溶液，预热至30℃，再加入由2-萘酚磺化盐析分离G盐后的废酸，搅拌1 – 2分钟，静置，过滤，用饱和氯化钠溶液洗涤，吸干即得产品R盐。

章思规 主编 《精细有机化学品技术手册》。科学出版社 出版。1991年。# 26240.  2-萘酚-3,6-二磺酸钠盐（R盐）。本人未收藏。

李树德  陈宏博（大量理工大学）。《一段磺化法制R盐新工艺》。 [J] 染料工业。1991, 3, 32-33(62).

一。 前言  其中提到三段法和一段法的历史。

二。 实验  1. 反应原理：

2-萘酚与硫酸作用，在无水硫酸钠存在下，得到R酸，再与食盐作用得到盐析产品R盐。

2. 操作过程：在三口烧瓶中加入定量的98% 硫酸之后，于室温下加入定量的2-萘酚，然后加入无水硫酸钠，而后慢慢升温到120℃，并在120℃±2℃的范围内保持反应18小时，整个过程连续搅拌，结束反应时，向磺化料中加入定量的水，于60℃向稀释的磺化料中加入定量的氯化钠，搅拌1小时后放置，于室温下过滤产品，并以半饱和盐水洗涤滤饼，最后抽干，得到R盐膏状成品。

三。 实验结果：摘录：R盐最高收率66%，其中最低收率56%。  四。 结果的讨论：略。  五。 结论：略

【参考文献】[1] 日本特许公报昭49 – 70953；[2] U.S. Appl. 295,756；[3] U.S.P 1,880,442；[4] Lee, Kuen, J. Chromatogr., 26 (1), (1983);

[5] G 56 ZBG  56008 – 90.

【抄注】说明大量工学院没有FIAT 1016的资料。然后更没有PB报告了！

[J] 江苏化工。1993, 4, 22-23. 2-萘酚-3,6-二磺酸钠盐研究报告。本人未收藏。

侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。P. 942.  2-萘酚-3,6-二磺酸二钠（R盐）。摘录。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版。《版权所有  未经允许  不得翻印》。

【生产方法】2-萘酚在硫酸钠存在下用硫酸磺化而得2-萘酚-6,8-二磺酸（G酸）及2-萘酚3,6-二磺酸（R酸）。将磺化物稀释，用氯化钾盐析，使G酸成双钾盐形式先析出（见前），余下的废酸液用氯化钠盐析，使R酸成双钠盐析出而得R盐。

【原料消耗定额】G盐废酸（1.23 g/ cm3）35000 kg/t。食盐（90% 以上）14000 kg/t。

【生产厂】10家。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。P. 1926.  中文名称：3-羟基萘-2,7-二磺酸。

【可合成的染料】C.I. 酸性橙14；C.I. 酸性橙18；C.I. 酸性橙134。C.I. 酸性红17；C.I. 酸性红23；C.I. 酸性红24；C.I. 酸性红26：C.I. 酸性红26:1；C.I. 酸性红26:2；C.I. 酸性红27；C.I. 酸性红65；C.I. 酸性红112；C.I. 酸性红115；C.I. 酸性红150；C.I. 酸性红152；C.I. 酸性红170。

C.I. 酸性紫64；C.I. 酸性紫115。 C.I. 酸性绿50。 C.I. 酸性黑3；C.I. 酸性黑23；C.I. 酸性黑36。 C.I. 直接红18。 C.I. 直接蓝9；C.I. 直接蓝80。

C.I. 食品红5；C.I. 食品红9；C.I. 食品红9:1。 C.I. 食品绿4；C.I. 食品绿4:1。 C.I. 媒介红9；C.I. 媒介红44。 C.I. 媒介蓝42。 C.I. 媒介黑50。

C.I. 活性红23。 C.I. 颜料红60；C.I. 颜料红62；C.I. 颜料红193。

【抄注】为什么要这么抄录？为什么还要再次介绍“特种文献”PB报告？因为本人还有点可以利用的“余生”！请读者理解！

再多说几句：1993年我在大连工学院，与张状余老师交流过，他在美国留学时，因为学的是“染料应用”，所以美国人推荐和摊销的“德国染料生产工艺”目录，没有进一步联系，“目录”就送给我了！事实上标价高出胶卷本身很多！而且国内进口了！当然，到今天就成为“过时”的历史资料，我说，可以参考！就等待有人去“理解”！这就是本人“天天上网”为读者免费服务的动力！！！我想总有一些资料是会有利用价值的！！！而且今天要说的还有“医药”方面的资料，只是本人抄录的目录有限！

陈忠源 2020年5月26日星期二。



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