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| C.I. 酸性黄99（C.I. 13900）生产工艺。 CAS号 [10343-58-5] |
C.I. 酸性黄99（C.I. 13900）生产工艺。 CAS号 [10343-58-5]
编写说明：本产品已在2016年1月15日，以C.I. 溶剂黄19上网，今日以C.I.酸性黄99补充点以前没有提及的资料上网。
发明者：F. Straub, G. Montmollin, J. Spieler, C. v.
Planta 1924年。生产工艺参考文献：BIOS 1548, 20; FIAT 764 – Palatinechtgelb GRN,
Zaponechtgelb GR; FIAT
1313, 3, 133 – Component of Zapon Fast Red B Extra.（抄自原版《Colour Index》）。
BIOS 1548, 20-22.（=胶卷 PB 85593）。Palatine Fast Yellow GRN.（Ludwigshafen）。英国人译自德文，无资料来源。
Chromium complex of the Azo Compound:-
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulphonic acid à acetoacetanilide. 抄注：产品结构式，不再画了！
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulphonic acid is coupled in bicarbonate
medium with acetoacetanilide, the azo product isolated and chromed with
chromium fluoride.
Time per batch. 3 days (excluding drying). 以下抄录不再分项：Plant. 1. For Coupling。1 x 7,200 l. wooden diazotization vat with
blade agitator。 1 x 5,300 l. wooden solution vat with blade agitator。 1 x 18,000 l. wooden coupling vat with blade
agitator。 1 x 12,000 l. iron, rubber-lined pressure vessel。 1 Filter press with 27 plates （120 x 120 x 3.5 cm）。
2. For Chroming。 1 x 11,000 l. wooden chroming vat。1 x wooden nutsch with wool cloths。 1 x 18,000 l. wooden vat with blade agitator。 1 x 15,000 l. lead lined pressure vessel。
1 Filter press with 34 plates (120 x 120 x 3.6 cm.)。
Method: Scale 0.6 kg. mol。
1. Coupling. 140 kg. at 100%
4-nitro-2-aminophenol-6-sulphonic acid (usual strength approximately 80%) is
stirred in 1,000 l. water and 60 l. dilute HCl (M.200) and the volume adjusted
with 400 kg. ice and water to 2,200 l. at a temperature of 7℃. Add over 3/4 hour 180 l. 23%
sodium nitrite solution maintaining a temperature of 7-9℃. stir for 2-3 hours
maintaining excess nitrite, when the diazo is a clear solution. Vol. 2,500 cc. （抄注：译文错了，应是 2,500 l.）。
115 kg. acetoacetanilide is stirred in 2,500 l. water at 15-20℃. Add 85 kg. 50% caustic soda
solution and stir 2 hours when solution is complete. Then add 36 kg. sodium bicarbonate and adjust
with ice and water to a volume of 3,500 l. at 8℃. Run in diazo as quickly as
possible. Coupling is complete in a few
minutes as shown by testing with alkaline resorcinol solution. Vol. 5,800 l.
Stir 2-3 hours and then acidify to Congo with 330 l. dilute HCl. Dilute to 12,000 l. and heat to 80℃. when the dyestuff is in a crystalline and good filtering form. Stir overnight and then filter. Filtration takes 2-3 hours. Paste weight and then filter. Filtration takes 2-3 hours. Paste weight 600-700 kg.
2. Chroming. The press paste is slurried in water and the volume
adjusted to 5,000 l. Add 246 kg. chromium
fluoride dry (ca. 40-42% Cr2O3) and 170 kg. sodium acetate crystals and heat to
97℃.
Vol. 6,300 l.
The paste gradually dissolves and after 5-6 hours solution is complete
giving a dark brown liquor. Chroming is
not then complete, however, and heating is continued for a further 6
hours. The batch is then quickly
filtered while still hot through a nutsch dressed with wooden cloths and the
filtrate run into the working-up vat.
The temperature is 90℃. and 1600 kg. salt is added at this
temperature (Salting at a lower temperature gives a gummy form unsatisfactory
for filtering). Stir 2 hours and filter –
the temperature then being 65℃.
Filtration takes 3-4 hours in a press with 34 plates (120 x 120 x 3.5
cm). Paste weight = 1,000-1,100 kg.
1 kg. Monopolbrilliantol (or Sultafonol) is mixed with the paste which
is then dried in thin layers in vacuo at 100℃. Drying takes 16-20 hours.
Yield = 460 kg. Dry 63 = 100 = 730 kg. Palatine Fast Yellow GRN
Type. At a pure dyestuff content of 43%
this corresponds to 314 kg. at 100% or a yield of 99% theory.
Patent reference. DRP. 448,141.
细田豊 《理论制造染料化学》。技報當 出版。 1957年。P. 595. パラチン ファスト エロ-
GRN. 译自BIOS 1548.
（1）ジアゾ化。 4-ニトロ-2-アミノフェノ- ル-6-スルホン酸100% 140 kg (0.6 kg モル)を水1000 l + 盐酸60 lと搅拌し，冰400 kgと水を加えて2200 l (70) とする。NaNO2 23% 液180 lを3/4 hで加え(7-90)，2-3 h搅拌，ジアゾ液は透明となる（2500 l）。
（2）カップリング。 アセトアセタニリド115 kgを水2500 lおよび50% NaOH液85 kgと2 h搅拌して溶かし，NaHCO3 36 kgを加冰と水で3500 l，80とする。ジアゾ液をなるべく早く加えれば数分でカップリングが终る（5800 l）。2-3 h搅拌後沉淀の色はオリ- ブ色から加热により赤褐色に变る。1夜搅拌後滤過水洗する。ペ- スト2000 kg。
（3）クロ- ミンゲ。 7 m3のクロ- ミング槽（ゴムに耐酸タイル张，搅拌器ゴム张）にペ- ストを水3000 lとまぜ盐酸235 l でpHを1.9にする。Cr2O3 90 kgと義酸90 kgを水300 lに溶かし滤した液を加え，7000 lにして1250で2-3 hクロ- ミングする。木槽に排出し2日间搅拌の後水4000 lでうすめ滤過する。母液は淡红色を呈し染料まない。ペ- スト1000 kgを冰350 lとまぜNa2CO3约130 kgを加pH 9.5-9.0にし, かつ试料を亁燥して溶解性を试验した上1000で减压亁燥する。500 kg= コンク品567 kg= 标准品834 kg。 收率78%。（抄注：英文译文无pH之说，说明译者做过试验的。但是，未提到有德文原件！）。
张兆麟 张玉珍 著 《染料丛书 – 金属络合染料》。化学工业出版社 出版。 1986年。P. 117.
派拉丁坚牢黄GRN。译自BIOS 1548, 20-22。
4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸 à 乙酰乙酰苯胺偶氮化合物的铬络化合物。（结构式：略）。重氮化-偶合（规模0.6 kgmol）。
140 kg 100% 的4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸（一般含量大约为80%）在1000升水和60升稀盐酸中搅拌，再加400 kg冰和水把体积调节到2200升，温度到7℃。在45分钟内加180升23% 亚硝酸钠溶液，温度保持在7-9℃。在确保亚硝酸钠过量的情况下，搅拌2-3小时，重氮物呈现澄清溶液，体积2500升。
另外，将115 kg 乙酰乙酰苯胺在15-20℃下，在2500升水中搅拌。加入85 kg 50% 苛性钠溶液，搅拌2小时，溶解完全。然后，加36 kg碳酸氢钠，用冰和水调体积为3500升，温度为8℃。立即尽可能快地把重氮液加进去，偶合在几分钟内即告完成。用间苯二酚碱性溶液为指示剂，体积5800升。
搅拌2-3小时后，用330升稀盐酸使对刚果红呈酸性。加水稀释至12000升，升温到80℃，染料呈好过滤的晶体形式。搅拌过夜，过滤约需2-3小时完毕，滤饼重600-700kg。
铬络合：将滤饼在水中调浆，并调体积至5000升，加246 kg干燥氟化铬（约含40-42% Cr2O3）和170 kg结晶醋酸钠，加热到97℃，体积6300升。
滤饼逐渐溶解，5-6小时后完全溶解呈暗棕色溶液。此时，铬络合反应并未完全，应再搅拌6小时。趁热迅速在铺有毛呢的吸滤器中进行过滤，将滤液打至操作桶内。温度为90℃，在此温度下加食盐1600 kg（在低于90℃下盐析，会呈现难过滤的胶体）。在65℃下搅拌2小时。在34片（120 x 120 x 3.5 cm）的压滤机上过滤，约需2小时。滤饼1000-1100 kg。
将1 kg玛瑙宝油（Monopolbrilliantol）或（Sultafonol）混入滤饼中，滤饼以薄膜形式在真空中100℃下干燥，干燥约需16-20小时，产率99%。
【抄注】说明天津大学，只有BIOS，没有进口的PB报告胶卷。可能也不知道国家有化美元进口的德文PB报告。
PB 25625, 941-949. Directions for producing“Palatinechtgelb GRN”。 1933年5月到1936年9月德文生产工艺原件。1美元。美国人介绍如下。
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid is diazotized and coupled with
aceto-acetanilide. The resulting dye is
reacted with chromium fluoride in the presence of sodium acetate. A completw description is given, in two
almost identical versions. In
German. 本人未抄录。
PB 73561, 183-188.
Fabrikationsvorschrift für Zaponechtgelb GRN. Ludwigshafen. 1943年4月28日德文生产工艺。 本人的参考译文，见C.I.溶剂黄 19。
说明：这已是历史文献，为便于读者了解产品的历史以及为什么没有人很好引用已经进口的资料，特将德文原件抄录的生产工艺部分录抄录如下，仅供读者参考。
B. Betriebsvorschrift: 1) Kupplung:（抄录不再按德文原件以投料量分项！其已上网的中文译文也仅供参考！）。
140 kg Nitraminsäure SF 100% M. 234 feucht (=
4-nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure) werden mit 1000 l. Wasser und 60 l. Salzsäure
verd. M= 200 gut angerührt. Dann stellt
man mit ca. 400 kg Eis und Wasser auf ein Volumen von 2200 l. und Temperatur
von 70 ein und lässt bei 7-90 innerhalb 3/4 Stunden 180 l. Nitritlösung 23%ig
zulaufen. Man lässt die Diaotierung bei
schwacher Nitritreaktion 2-3 Stunden nachrühren, bis alle unlöslichen Teilen
von noch nicht diazotierter Nitraminsäure verschwunden sind. Volumen 2500 Litter.
Die Diazotierter läuft dann so schnell als möglich in folgende Lösung
ein:
115 kg Acetessiganilid Mol. 177 werden in 2500 l. Wasser von 15-200,
85 kg Natronlauge 50% eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt,
was etwa 2 Stunden dauert. Danach setzt
man 36 kg Natrium-bikarbonat techn. 100% zu stellt durch evtl. Zugabe von Eis und Wasser auf ein Volumen von
3500 l. und eine Temperatur von 80 ein.
Die Kupplung ist wenige Minuten nach beendetem Einlauf der Diaolösung
fertig. Betriebsprobe. Volumen 5800 l. Man rührt 2-3 Stunden nach und säuert dann
mit ca. 330 l. Salzsäure cerd. An, bis der Ansatz schwach kongosäure
reagiertert. Man verdünnt mit Wasser auf
ein Volumen von 1200 l. und heizt auf 800 auf, wodurch der Farbstoff in eine
kristalline und gut filyrierbäre Form übergeht.
Man lässt über Nacht rühren und presst ab. Man benötigt 27 Rahmen. Rahmengrösse 120 x 120 x 3.5 cm. Dauer des Füllens einer Presse: 2-3 Stunden.
Gewicht des Presskuchens: ca. 600-700 kg = 380 kg Chromiergelb GRN
Fw-Typ.
2) Chronierung: Der Presskuchen wird mit Wasser angesteigt und auf
Volumen von 5000 l. eingestellt, dann werden 246 kg Chromflurid feucht (ca.
40-42% Cr2O3) und 170 kg Na-Acetat krist. eingetragen. Man kocht dann den Ansatz unter kräftigen
Dampfeinleiten bis die Temperatur mindestens 970 beträgt und hält bei dieser
Temperatur. Volumen 6300 l. Während des
Kochens geht der Farbstoff allmählich in Lösung, nach 5-6 stundigen Kochen ist
die Flüssigkeit in der Regel klar und dunkelbraun geworden. Mit dem in Lösung gehen ist aber Chromierung
noch nicht beendet, man muss noch nicht beebdet, man muss noch 6 Stunden weiter
kochen, um sie vollständig zu gestalten.
Man stellt dann des Rührwerk ab, lässt die Partie ca. 1/4 Stunde ohne
Dampfeinleiten absitzen und filtriert sie dann noch heiss durch einen
Filterkasten mit Wollfilter in eine tiefer gelegene Aufarbeitsbütte ab. Die Chromierun wird dann bei mindestens 900
mit 1600 kg Steinsalz gefällt. Das Ausfällen
der Chromverbindung darfnicht bei tieferei Temperatur erfolgen, da sonst die
Chromverbindung in schleimiger, nicht filtrierbarer Form ausfällt. Erforderlichenfalls muss mit Dampf aufgeheizt
weredn. Man rührt 2 Stunden nach und
presst dann bei ca. 650 ab. Die
Chromverbindung noch beträchtliche Mengen vor überschüssigen Chromsalz. Wird die Partie bis zum vollständigen
Erkalten weiter gerührt, dann scheiden sich mit der Chrom-verbindung auch noch
unlösliche Chromsalz ab, die Löslichkeit des Palatinechtgelb GRN, vor allen in
sauer Flotte gang wesentlich verschlechtern.
Zum Abpresen benötigt man 1 Presse zu 34 Rahmen. Rahmengrösse: 120 x 120 x 3.5 cm. Dauer des Füllens einer Presse: 3-4
Stunden. Gewicht des Presskuchens: ca.
1000-1100 kg.
3) Trocknung: Das Trocknen muss
sofort nach dem Abpressen des Farbstoffs erfolgen. Der Presskuchen wird mit ca. 1 kg
Monopolbrillantöl (bezw. Sultafonöl) überspritzt und denn auf Havegschalen bei
1000 im Vacuumschrank in dünner Schicht rasch getrocknet. Dauer des Trocknens: ca. 16-20 Stunden.
Ausbeute: aus 0.6 kg Mol = 140 kg Nitraminsäure SF = 460 kg Farbstärke:
63:100 = 730 kg PalatinechtgelbGRN = 521% Betriebsausbeute.
Reinfarbstoffgehalt: 43% Mol Gew. 525 = 314 kg Reinfarbstoff = 99% der
Theorie.
Besonders wichtige Punkte und Fehlerquellen: 操作要点与不正常原因：
Der angewandte beträchtliche überschuss an CrF3 ist notwendig, da mit
molaren Mengen von Chromfluorid kein typgerechter Farbstoff herzustellen
ist. Der von den einzelnen Chromierungen
abfiltrierte Rückstand enthält im allgemeinen etwas Farbstoff, sodass er
nochmals ausgekocht werden muss. Zu
diesem Zweck wird der gesamte Rückstand von ca. 15 Partien mit Wasser angerührt
und auf ca. 6000 Liter gestellt, dann auf 97 – 980 aufgeheizt und 4 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Dann lässt
man ohne zu rühren 2 Stunden absitzen, filtriet und salzt das Filtrat aus mit
ca. 1000 kg Steinsalz. Nach 4-5 stündigem
Rühren wird abgepresst. Die Löslichkeit
des Rückstandes ist geringer, sodass er untergemischt werden muss. Für die Erzielung eines typgerechten
Produktes ist es ferner erforderlich, dass die Chromierung in einer vollständig
metallfreien Apparatur ausgeführt wird.
Bei Anwesenheit von Metallen entstehen trübere Produkte.
Die Löslichkeit des nach obigem Verfahren hergestellten und Vacuum in
dünner Schicht bei 1000 rasch getrocken Palatinechtgelb GRN ist neutraler wie
in saurer Lösung gut. Die Löslichkeit
wird deutlich geringer, wenn man das Palatinechtgelb GRN statt im Vacuum im
Lufttrockenschrank bei niederer Temperatur trocknet. Eine solche Wäre lässt sich auch durch
Zwischen von 1-2% Soda nicht vollkommen typgerecht löslich machen.
Auch das im Vacuum bei 1000 getrocknete Palatinechtgelb GRN verhält
sich in der Löslichkeit gegenüber Neolangelb GR (这是Ciba 的商品) in sofern geringer, als die Lösung unseres
Produktes beim Erkalten starke Niegung zum Gelatinieren zeigt. Diesem übelstand kann nur abgeholfen werden,
wenn unser Ware anstelle von Glaubersalz Dextrin zur Abschwächung beigemischt
wird.
Zur Erzielung einer guten Löslichkeit ist es unbediingen notwendig,
das Palatinechtgelb GRN sofort nach dem Abpressen in der Filterpresse auch zu
trocknen. Eine ware, die nur einige Tage
feucht gestanden hat, geht in der Löstlichkeit deutlich zurück. 以下德文内容，不再抄录。
PB 73561, 651-656.
Fabrikationsvorschrift für Zaponechtgelb GR. （Ludwigshafen.） 。1944年5月4日德文生产工艺。
B. Betriebsvorschrft: Dei Herstellung des Ausgungsfarbstoffes erfolgt
wie bei Palatinechtgelb GRN. 资料说明与Palatinechtgelb GRN相同，这里也不再抄录！
FIAT 1313, 3, 133.（=胶卷85172）。 Zapon Fast Fitr Red B was a mixture of Rhodamine 4GD Extra plus
Palatine Fast Yellow GRN. 无其他内容！
丁忠传 史献平 等 主编《染料品种指南》。中国化工信息中心 出版。 1995年。P. 14.
C.I. 酸性黄99。
【生产工艺参考文献】BIOS 1548, 20; FIAT 764 – Paltinechtgelb GRN,
Zaponechtgelb GR; FIAT 1313, 3, 133 – Component of Zapon Fast Red B Extra.（这是抄自“Colour Index”的文献）。
杨新玮 肖 刚 等 主编《世界染料品种 – 2000年》。沈阳院 出版。2000年。P. 30-31.
C.I. 酸性黄99。
【生产工艺参考文献】同上，不再抄录。
周学良 主编 《精细化学品大全 – 染料卷》。浙江科学技术出版社 出版。2000年。 C.I. 酸性黄99。 未见有引用文献，此书本人未收藏。
肖 刚 杨新玮 等 主编《世界染料品种 – 2005年》。全国染料工业信息中心 出版。2005年。P. 20-21.
C.I. 酸性黄99.
【生产工艺参考文献】同上，不再抄录。
何岩彬 主编《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。P. 32.
C.I. 酸性黄99。
【生产工艺参考文献】PB 25625, 941-949; PB 73561, 183-188. 这是本人提供的资料，其余，同上，不再重复抄录。
说明：本人为什么要这么抄录！因为从国内开始生产染料开始，在査阅参考文献时，都认为有BIOS和FIAT已经足够，所以进口德文原件（含染料以外的化工产品）一直没有人去看，也很少有人相信它。当然，今天已不用再去看这些历史资料了！问题是“德文原件”，有不少细节，还是值得了解的。从上述抄录的，地方级出版物；国家级出版物到全国级染料专业出版物，无一提到早已进口的，不涉及版权问题的德文资料。所以，本人是采用免费上网的办法，进行介绍，而且上网已进入第五年了。我想：总会有一天，会相信免费上网的抄录文，是有点参考价值的！
昨天，看到2020年7月13日的《中国化工报》，第四版，由记者赵晓飞编写的“布局调整加速，染料西进东移路线这么办？”，其中提到“响水事故加速布局调整”一事，作为技术人员，我想多看点历史资料应该是有点用的！特别是，资料中提到的“操作要点和不正常原因”，为什么英国人没有翻译？当然，我们是按“英国人的译文”翻译的，译文没有错！我的问题，化美元进口的资料，为什么不值得看一下！
陈忠源 2020年7月20日星期一。
文章作者：陈忠源 |