【CAS名】Benzenemethanaminium, N-[4-[[4-[(4-ethoxyphenyl)amino]phenyl][4-[ethyl[(3-sulfophenyl)methyl]amino]amino]phenyl]-methylene]2,5-cyclohexadien-1-ylidene]-N-ethyl-3-sulfo-, inner salt, sodium salt.

【CAS号】[6104-59-2]. 酸式：[25305-88-5].

【用途】织物染色，也可用于皮革和羽毛的染色。

BIOS 1157,(=胶卷PB 69124), Dyestuff and Intermediate, P.53, Brillantindocyanin 6 B.

FIAT 1313, 2, 337.(=胶卷PB 85172), Brilliant Indocyanine 6 B, Leverkusen, (结构式：略，其中CAS为本人所加)

Add 670kg ethyl benzyl aniline sulfonic acid [101-11-7] 100% (about 900kg filter cake) to 800L water in 3000L agitated, jacketed lead lined kettle. Add 45% sodium hydroxide (40–60kg) until charge tests violet on Congo Red papers. Add 175kg para chloro benzaldehyde [104-88-1] (melting point 45°C or higher) and heat under reflux at 95°C for 36 hours. Steam distill off the excess para chloro benzaldehyde (about 3kg). Add 2000L hot water and then make just alkaline with about 200kg 45% sodium hydroxide. Dilute the leuco solution thus obtained to 6000L and hold for oxidation.

For oxidation dilute 1000L of the above solution with 600L ice and water to adjust to 10°C and add 23kg sodium bichromate in solution. To this, add a solution of 48kg oxalic acid [144-62-7] and 23kg 600Be’ sulfuric acid in 300kg water. Combine two oxidations, heat to 45°C and salt out the color with sodium sulfate. Collect the tarry color and dry in vacuo on trays at 95°C. The yield per leuco charge is 950kg dry weight, equal to 768kg 100% Chlor Green.

To replace the chlorine by the para phenetidine residue, add at 70–75°C to 600kg para phrnetidine [156-43-4]in an enameled kettle dried Chlor Green from 335kg ethyl benzyl aniline sulfonic acid 100%. Heat to 100°C and hold 3 hours. Blow into a mixture of 6000L water and 500kg 30% hydrochloric acid at 70°C. The charge must be acid to Congo Red. Agitated 1/2 hour. Settle 1/4 hour and siphon off the liquor. Wash the tarry color with two lots of 1500L each of hot acidified water, combining with first liquor. The second wash should be stained a faint blue. Dissolve the tarry color in 4000L water at 80°C with 30–35kg sodium acetate. Then slowly salt out the color with 300kg salt. Settle. Draw off liquor. Dig out and dry in vacuo at 95°C. The yield was 465kg dry weight, equal to 1900kg standard Brilliant Indocyanine 6 B [6104-59-2]. Recover the para phenetidine from the first mother liquor by neutralizing excess acid, adding sodium sulfate to precipitate para phenetidine sulfate and filtering. Convert the sulfate to the base by making it alkaline with sodium hydroxide, separate the recovered para phenetidine and vacuum distill for re-use.

PB 25626, Methods for production of dyestuffs, 1101-2207, 1932-1939, Price: Microfilm $ 6.00. Enlargement print $ 111.00.

PB 25626, 1551-1557. “Brillant Indocyan 6 B”, 1930-1932, $ 1.00.

From ethyl benzyl aniline sulfonic acid (“Grünsäure”) [101-11-7] and p-chlorobenzaldehyd [104-88-1].

PB 82232, Production of dyes, 1-1057, 1939-1946, Price: Microfilm $ 7.00. Enlargement print $ 109.00

PB 82232, 758-759, “Brillant Indocyanin 6 B”. n. d. In German, $ 2.00.

From ethyl benzyl aniline sulfonic acid [101-11-7], p-chloro benzaldehyde [104-88-1], and phenetidine [156-43-4].

Colour Index Second Edition, 1956, Vol. 3, P.3363, C.I. 42660, C.I. Acid Blue 83 (Bright blue).

【结构式】略

Condense p-chlorobenzaldehyde (1 mol) with α-(N-ethylanilino)-m-toluenesulfonic acid (2 mol), oxidize the product with dichromate-oxalic acid, and condense with p-phenetidine.

【Discoverer】M. Weiler 1913.

【生产工艺参考文献】BIOS 1157, 53. FIAT 1313, 2, 337. FIAT 764–Brillantindocyanin 6 B。

(日)《日本化药染料便览》，1982年，P. 334-335，Kayanol Cyanine 6 B (C.I. Acid Blue 83)，产品应用数据表。

(特征/Characteristics、 诸性质/Properties、恒温染着曲线/Exhaustion Curves、羊毛坚老度/Fastness (Wool)、ナイロン坚老度/Fastness (Nylon)、绢坚老度/Fastness (Silk)、ビニロン坚老度/Fastness (Polyvinylalcohol)其中测试数据不再抄录)

(俄)A.B. Eльцоваm，《染料及中间体实验室合成方法》，1985年，§4.4. Кислотный ярко-синий。

§ 4.4  酸性亮蓝(C.I. 酸性蓝83)的制备：

4,4’-双[N-(3-磺苄基)-N-乙氨基]-4’’-磺基三苯甲烷的制备：（其CAS号，暂时未找到）。预先制备44 ml 18.5% 发烟硫酸。

将装有搅拌，温度计，滴液漏斗和回流冷凝器的250ml四口烧瓶，置于电加热油浴中，加入5ml浓硫酸，搅拌下滴加18ml N,N-苄基乙基苯胺 [92-59-1]，滴加速度控制在温度不超过35°C，然后迅速加入6ml苯甲醛 [100-52-7]，此时物料变稠并出血绿色，将物料加热到95–100°C，搅拌反应10小时，保温过程中可以在任何时间间断，于室温放置过夜，然后重新加热到95–100°C，继续进行保温，保温完毕加热到120°C，慢慢加入4ml 18.5% 发烟硫酸，撤去油浴，搅拌降温到95–100°C，再加入10ml 18.5%发烟硫酸，其加入速度控制在温度不超过110°C，继续搅拌到温度重新降到95–100°C，再次加入30ml发烟硫酸，加料速度仍保持在100°C，再搅拌冷却至70–75°C，保温到磺化完毕(约2小时)：取磺化样应完全溶于水，然后将磺化物冷却至室温，于加有冷水的烧杯中稀释。将装有搅拌和温度计的800ml烧杯，固定在卡圈内，烧杯中加入350g碎冰，搅拌下以温度不超过60°C的速度倒入磺化物料(磺化物完毕溶于水中)，在搅拌和外部冷却下(烧杯置于冰水浴中)将溶液冷至45°C，分小份加入约90g碳酸钠到刚果红试纸呈弱酸性(pH 3-4)，此时三磺酸隐色体成树脂状物析出，物料移至500ml 分液漏斗中，放置2–3小时，放置后物料分层，下层(硫酸钠水溶液)弃去，上层(绿灰色油状隐色化合物)返回到同一烧杯内，加入200ml水，搅拌加热到40°C并成为均匀的溶液，再加入约5g碳酸钠到广泛试纸pH 7–8，隐色体溶液用于下步合成，无需分离。

酸性亮蓝 [6104-59-2]的制备：

预先准备：(a) 23g重铬酸钠于150ml水中配成溶液；(b) 8g草酸溶于50ml加热到60°C的10%硫酸，然后冷却至30-35°C；(c) 20ml 20% 醋酸钠溶液；(d) 230ml 3% 盐酸。

将装有搅拌和温度计的500ml三口烧瓶，置于冰盐水浴中，加入冷至0°C的隐色体溶液，然后加入150ml重铬酸钠溶液和50g碎冰，在强力搅拌下迅速加入草酸和硫酸的混合液，物料温度上升到10–12°C，搅拌1小时后用水浴代替冰浴，将料液加热到30°C，加入45ml 4-氨基苯乙醚 [156-43-4]，搅拌反应到取样滴于滤纸上，不再有浅绿色渗圈(30–40分钟)，随后将物料移至500ml分液漏斗中，放置4–6小时(可放置过夜)，放置后物料分层：上层(水溶液)弃去，下层(三磺酸隐色体，4-氨基苯乙醚液)移至装有搅拌和温度计的300ml三口烧瓶内，烧瓶置于电加热油浴中，染料液在搅拌下加入50ml 4-氨基苯乙醚和25ml 27.5% 盐酸，搅拌10分钟，加入4-硝基甲苯-2-磺酸 [121-03-9]，加热到120°C，保温反应2–2.5小时，保温反应时按如下方法进行终点控制：取1–2滴反应液，置于5ml 20% 醋酸钠溶液中，加热至沸，从中取出溶液滴于滤纸，按渗圈颜色观察反应进程，如渗圈内部为蓝色，外部为绿色，需继续搅拌反应，反应终点应是绿色渗圈变浅或消失，然后撤去油浴，继续搅拌到物料温度下降到50°C。

将装有搅拌和温度计的1L烧杯固定在卡圈内，烧杯内加入330ml水和65ml浓盐酸，搅拌下加入上述热的反应物料(50°C)，搅拌30分钟后用广泛试纸测物料酸度pH 3–4，追加3%盐酸到所需的pH值，盐酸液放置1–2小时，染料成树脂状物析出，倾出水层，染料用100ml 3%盐酸洗二次，每次倾析弃去酸液，然后在染料中加入500ml水和12g 醋酸钠，加热到86–90°C，趁热用多褶滤纸过滤，滤液返回到同一烧杯内，加热到90–95°C，在搅拌下分小份加入85g细食盐，搅拌30分钟后放置过夜。盐析终点用滤纸渗圈测定，渗圈颜色应浅，盐析染料成铜光物析出，移去水层，成品于培养皿中，于40–50°C烘干。

【得量】28.5g (81%，以N,N-苄基乙基苯胺计) 薄层展开(乙醇)，R.f. 0.47

【水中吸收曲线图】略。

潘国光《对氯苯甲醛的合成及其在染料工业上的应用》，[J] 染料工业, 1991, 6, 24-28。其中C.I. 酸性蓝83的合成：

【合成实例三】将670kg N-乙基-N-间磺酸基苄基苯胺 [101-11-7] 加到盛有800 L水的带搅拌，夹套并衬铅的3000L反应釜中，加入45% 氢氧化钠直至刚果红试纸呈紫色，加入mp ≥45°C的P-CBD [104-88-1] 175kg，于95°C回流反应36小时，完毕后蒸出过量的p-CBD [104-88-1]。加入2000L热水，用45% 氢氧化钠溶液约200kg 调节至碱性，然后隐色体溶液稀释至6000L。吸取1000L，加入600L冰水，调温至10°C。加入23kg重铬酸钠，再加入由48kg草酸 [144-62-7]与23kg 600Be’硫酸及300kg水配成的混合溶液。加热至45°C，用硫酸钠将染料盐析。收集焦油状染料置于盘中，于95°C真空干燥，得绿色染料干品950kg(【抄注】此处应该是Leuco隐色体950kg)。向盛有600kg对乙氧基苯胺[156-43-4]的搪瓷釜中加入335kg上述制得的绿色(隐色体)染料干品，加热至100°C并保温3小时。在70°C将上述反应物加到由6000L水和500kg 30%盐酸配成的混合液中，调节至对刚果红试纸呈酸性。搅拌0.5小时，静置15分钟，将上层液体吸出。将焦油状染料先后用1500L热酸水洗涤两次(第一次洗液与吸出的母液合并以回收对乙氧基苯胺套用)。在80°C将焦油状染料与30–35kg醋酸钠一起溶解于4000L水中，缓慢地用300kg工业盐将染料析出。静置后去掉母液，取出染料于95°C真空干燥，然后粉碎，标准化，包装。

【抄注】以上资料未说明译文来源，应该是译自FIAT 1313, II, 337 – 338.

潘国光《三芳甲烷系烈酸性染料的合成》，[J]染料工业. 1993, 4, 15-22，其中P.19. 酸性艳兰6 B的合成。

【缩合】将乙基苄基苯胺的磺化物 [101-11-1]加水打浆后，加30% 液碱调整pH，加入对氯苯甲醛 [104-88-1]后升温至95 - 98°C，保温回流反应至终点。最后蒸出过量的对氯苯甲醛至无醛味止，(反应式：略。注：一缩合物，C₃₇H₃₇ClN₂，其CAS号暂为找到)。

【氧化】将一缩物的稀释液降温至10°C以下，先后加入重铬酸钠溶液与由硫酸和草酸组成的混酸溶液进行氧化反应。反应完成后于45°C加硫酸钠盐析出膏状氧化物，也即绿色染料，于95°C真空干燥。

【二次缩合】制得C.I.酸性艳兰6 B [6104-59-2]于预热至70°C的对乙氧基苯胺[156-43-4]中加入绿色染料，升温至100°C，反应3–6小时至终点。反应完成后稀释于70°C的盐酸稀释溶液中，然后将焦油状染料分别用热的稀盐酸与热水洗涤至薄层色谱分析无绿色染料斑点为止。反应中脱去氯化氢，加入缚酸剂有利于反应进行到底。在本体系中对乙氧基苯胺除用作反应剂与溶解外，同时也是一种缚酸剂，因为按照酸碱理论，它是一种弱碱，因此在反应中对乙氧基苯胺是大为过量的，酸洗后形成盐而溶于水。在水溶液中的胺盐可通过加碱，加盐分离出粗油，经蒸馏后的对乙氧基苯胺可重新套用，回收率可达75–80%，大大降低了生产成本。为了使染料具有纯净的色光与一定的溶解度，还应该将焦油状先溶解于醋酸钠中以除去部分杂质，干燥后原染料强度可达400–450%，然后用元明粉混配成350%的成品染料。

何岩彬主编《染料品种大全》，沈阳出版社出版，2018年，￥ 1,700，P.228-229，C.I.酸性蓝83，C.I. Acid Blue 83。（【参考文献】其中增加了本人免费提供的部分参考资料目录）

陈忠源 2021年9月12日，星期日。



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