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CAS号[4399-55-7]生产工艺 - C.I.直接蓝71(C.I. 34140)
【酸式CAS名】1,5-naphthalenedisulfonic acid, 3-[[4-[[4-[(6-amino-1-hydroxy-3-sulfo-2-naphthalenyl)azo]-6-sulfo-1-naphthalenyl]azo]-1-naph-Thalenyl]azo]-1-naphthalenyl]azo-
【CAS号】[25255-02-1
【三钠盐CAS名】同上, Tetrasodium salt
【CAS号】[4399-55-7]
【产品结构式】略
【分子式/分子量】C40H23N7Na4O13S4=1029.87
【用途】织物染色和非纺织品的着色
- 资料I：BIOS 1548 (=胶卷PB 85593), The manufacture of Azo and Lake Dyestuffs at Hoechst, Ludwigshafen and Leverkusen.
【Date of Investigation】September and October, 1946.
BIOS 1548, 134, Sirius Supra Blue BRR=C.I. Direct Blue 71, (Leverkusen). 以下抄录文 (CAS号为本人所加注)
2-Naphthylamine-4,8-disulfonic acid [131-27-1] --> α-Naphthylamine[134-32-7] --> Cleves-1,7-acid [119-28-8] --> J-acid [87-02-5]
【C-酸的重氮化】合成C-酸重氮盐=CAS号[122290-30-6], 此CAS号，已在2021年11月13日上传。
2-Naphthylamine-4,8-disulfonic acid (C-Acid)=60kg, NaNO2, is dissolved to a neutral solution in 5,000L of water at 45°C with 60kg soda, ice to 20°C and diluted to 12,000L. After addition of 200L H2SO4 40°Be’ diazotize quickly with 60kg NaNO2 as 30% solution at 20°C. The volume is about 14,000L. Before coupling, the excess of HNO2 is removed with a little more 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid.
1. 【第一次偶合】128kg α-Naphthylamine are dissolved in 3,500L water at 90°C with 107L HCl and the solution allowed to cool to 40°C. This Solution is then run into the diazo, at the same time adding 1,000kg Ice. The coupling temperature should be 20-25°C. Coupling is complete after stirring overnight.
【加注】第一次偶合物
【分子式/分子量】C20H15N3O6S2=457.47 (其CAS号，因本人条件有限，暂未找到。以下：相同)
【可合成的染料】C.I.直接蓝69,126,133; C.I.直接棕99; C.I.直接黑75,76.
2. 【第二次重氮化】The monoazo is acidified with 135L H2SO4 40°Be’ and diazotized quickly at 25°C with 72kg NaNO2 as 30% solution. The diazo Compound separates largely, and is completely precipitated with 10% of salt. After addition of 2,000kg Ice (Volume 20,000L, temperature 10°C) the diazo is filtered off. The press cake is stirred in 6,000L water and 1,000kg ice.
3. 【第二次偶合】Cleves-1,7-acid=60kg NaNO2, is dissolved to a neutral solution in 3,000L water at 70°C with soda. After addition of 60kg Sodium Acetae it is made weakly litmus acid with a little HCl, cooled to 25°C with 500kg ice and the diazo run in over 20 minutes. Temperature 15-20°C. The following day, the coupling is made weakly alkaline with 120kg soda as 20% solution, salted out to 10% and filtered.
4. 【第三次重氮化】The press cake from this second coupling is stirred in 8,000L water and cooled to 0°C with 2,000kg ice. After acidifying with 290L HCl, it is diazotized at 0°C with 63kg Sodium nitrite. The diazo is stirred for 3 hours.
5. 【第三次偶合】J-Acid=60kg NaNO2, is dissolved neutral at 70°C in 3,000L water with soda and diluted to 5,000L. After addition of 300kg soda and 2,000kg ice the diazo compound is run in at 0°C. 后处理，合成染料。The following day the batch is heated to 70°C, salted out to 12-15% and filtered. Yield=650kg, dry=1,200kg Type.

- 资料II：PB 25625, Manufacturing methods of preparation of dyestuffs, 1932-1939, 1171页, 【Price】Microfilm $6.00; Enlargement $117.50 (这只是本人收集的目录)
PB 25625, 744-747, Method for producing “Siriusblau B2R”, 1931年4月德文生产工艺, Price: Microfilm $1.00; Photostat $1.00.
This dye is produced by the following steps: 2-naphthylamin-4,8-disulfonic acid is diazotized and coupled with α-naphthylamine. The product is diazotized and coupled with 1-naphthylamine-7-sulfonic acid. The product again is diazotized and coupled with γ-acid. In German. (资料原件本人未抄录)

- 资料III： PB 25626, Methods for production of dyestuffs, 1932-1939, 1107页, 【Price】Microfilm $1.00; Enlargement $111.00. 
PB 25626, 1749-1754. 1922年1月德文生产工艺，其中(“Benzoechtblau FFL”资料未抄录)

- 资料IV：PB 82232, Production of dyes, 1939-1946, 1078页, 【price】Microfilm $7.00；Enlargement print $ 109.00.
From 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine, 1-naphthylamine-7-sulfonic acid, and 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid. (资料原件未抄录)
PB 74025, 1304, Siriuslichtblau B2R (德文生产工艺，未抄录)

- 资料V：М.А. Чекалин. Ф.Ф. Еремин. Производство Азокрасителей, 1952年，同上，偶氮染料的生产，重工业出版社出版，化学工业试验所染料室 译，1954年，P.232-237，直接耐晒蓝，摘录：
【第一次重氮化(氨基C-酸的重氮化)】(生产工艺流程图及设备流程图：略)
69公斤亚硝酸钠的溶液加入以进行重氮化。亚硝酸钠加入的速度需使反应物在全部反应时间内保持稍微过量的亚硝酸。反应温度不应超过20°C，亚硝酸钠溶液加完后，再搅拌1小时。在重氮化近于终了时，亚硝酸钠的过量变得很少了。盐酸的过量，开始时时是很多的，重氮化近于终了时也变得很少了。
【α-萘胺乳化的制备】
在槽4内将140公斤α-萘胺，800公斤水和50公斤液体肥皂加热至80°C，很快地搅拌1小时。α-萘胺的乳剂呈乳浆状，颜色几乎是白色。其中不应呈现有油滴滴或固体的α-萘胺颗粒。使用乳剂以前，在连续地均匀搅拌下，将其冷却至50°C。此时α-萘胺不应有较大的能被肉眼看得见的颗粒析出来，因为在这种条件下，不适宜于偶合。
【第一次偶合-单偶氮染料的制备】
将氨基C酸的重氮化合物注入槽5内，在重氮化合物中如有过量的亚硝酸钠存在，则在偶合时可使α-萘胺重氮化，因此，在注入到偶合槽5内的重氮化合物中尽认地加入少量氨基磺酸溶液，直至过量的亚硝酸消失。然后将氨基C酸的重氮化合物冷却至0°C，并且尽认地用20% 的碳酸钠进行中和，直至对刚果红试纸不呈酸性反应为止。但对石蕊试纸则应保持酸性反应。如碳酸钠加得不尽认，就会形成碱性介质，在这种情况下，重氮化合物就会迅速地分解。碳酸钠加入以后，立即由槽4将α-萘胺乳化剂加入槽5内，同时注意使温度不超过20°C，然后将反应物搅拌1-2小时至偶合全部完成。生成的单偶氮染料为红色溶液，介质对石蕊试纸应呈弱酸性反应。
【第一次偶合的控制】
偶合反应的终点是按照氨基C酸的重氮化合物在反应物中的消失情形来判断的。因此，用食盐将反应物试样盐析，放在滤纸上并用H-酸溶液试验，如果反应物中有重氮化合物存在，则无色渗圈就有红的颜色生成。在偶合反应时应该注意反应物中过量的α-萘胺不得消失，α-萘胺的试验也是同样用盐析得方法，并在滤纸上的无色圈上用对硝基重氮苯试验，有α-萘胺存在则呈玫瑰色。如果有重氮化合物存在时，而试验证明没有α-萘胺存在，就需要迅速地加入少量α-萘胺乳剂。如果原料加得准确，那么在偶合终了时，则剩下刚刚可以试得出的过量的α-萘胺。在已经制备好的单偶氮染料中，α-萘胺不应该过量太多，因为在以后进行重氮化基偶合时，α-萘胺可生成副产染料。
【第二次重氮化(单偶氮染料的重氮化)】
在第一次偶合完毕后，确定了α-萘胺的过量不超过2-3公斤时，就在槽5中开始将制得的单偶氮染料重氮化。在重氮化以前必须确定没有沉淀析出，如果第一次偶合时增加了酸度或制备好的单偶氮染料不马上进行重氮化，即使放置很短的时间，都可以发生此现象。沉降的单偶氮染料不适于进行下一步重氮化，如有需要加入少量苛性钠溶液使其溶解。在重氮化以前，先将单偶氮染料冷却至10°C，并且由计量槽6注入55公斤盐酸，然后立即由计量槽7加入72公斤亚硝酸钠溶液进行重氮化。
【第二次重氮化的控制】
在单偶氮染料重氮化期间内，需要特别细心地注意，使反应物中不消失过量的亚硝酸，并且需要注意使介质呈强酸性，对刚果红试纸呈鲜明得蓝色。在短时间内过量无机酸的减少或消失，都会使重氮化合物迅速地破坏。所有的亚硝酸钠加完以后，将重氮化合物搅拌2小时，重氮化温度为15°C，大部分重氮化合物存在于溶液中，溶液呈橙棕色。
【1,7-萘胺磺酸的溶解】
在槽8中，将223公斤1,7-萘胺磺酸与2000公斤水均匀混合，热至60°C，并加约55公斤的碳酸钠。碳酸钠加入量应至1,7-萘胺磺酸完全溶解为止，溶液应呈中性，不呈碱性。偶合以前，检验溶液的浓度，并将其冷却至30°C。
【第二次偶合-双偶氮染料的制备】
单偶氮染料的重氮化合物在槽5中冷却至10°C，同时加入少量10% 的氨基磺酸溶液以破坏过量的亚硝酸，然后加入约150公斤的醋酸钠直至对刚果红试纸不呈酸性反应为止，立即由槽8迅速注入1,7-萘胺磺酸的溶液。偶合温度不能高于20°C，介质对石蕊试纸呈酸性，对刚果红试纸则不呈酸性。1,7-萘胺磺酸应有明显的过量，用对硝基重氮苯溶液试验事先盐析好的试样以检验1,7-萘胺磺酸是否存在；此时如有1,7-萘胺磺酸存在则呈玫瑰色。将反应物料搅拌6小时，而后偶合即告完成。部分的双偶氮染料呈沉淀状，为紫蓝色。
【双偶氮染料的清净及盐析】
双偶氮染料在进行下一步的处理以前，需将其中的杂质除去，为此需由计量槽9加入苛性钠溶液直至对亮黄试纸呈明显的碱性反应，使双偶氮染料溶解，然后加入食盐直至染料再开始沉淀析出为止，搅拌1小时左右。经盐析后的双偶氮染料注入杨液器10中，并在压滤机11中滤去杂质。
【第三次重氮化(双偶氮染料的重氮化)】(抄注：因为有正式出版物，而且本人能力有限，以下不再抄录了！)
【J-酸溶液的制备：第三次偶合(与J-酸)】

- 资料VI：Colour Index Second Edition, 1956, Volume 3, Page 3294, C.I. 34140,  C.I. Direct Blue 71 (Dull blue).
【结构式】略
【制法】3-Amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid --> 1-Naphthylamine --> 1,7-Cleve’s acid --> (alk.) J acid.
【发明者】Discoverers-W.A. Israel and R. Kothe 1900; H. Jordan 1913.
【生产工艺参考资料】BIOS 1548, 134; FIAT 764-Benzolichtblau FFL; Siriuslichtbalu BBR. (资料无PB报告号)

- 资料VII：上海市有机化学工业公司《染料生产工艺汇编》，1976年，P.直接耐晒蓝B2RL=C.I.直接蓝71.
【结构式/反应式】略
【操作方法】
1. 【C-酸的重氮化=CAS号[122290-30-6]】
将8%左右的C-酸溶液(由100% C-酸171.44公斤配成)经过滤加入木桶中，后加入少量硫酸中和至pH=7-7.5。加冰和92.5% 硫酸，然后快速加30% 亚硝酸钠溶液(相当于39.04公斤100%亚硝酸钠)。重氮化温度6-9°C，在亚硝酸微过量下反应45分钟，最后加少量C-酸平衡多余亚硝酸。
2. 【第一次偶合】
偶合桶中加入水700升，软皂8公斤，升温至95°C，加入甲萘胺79公斤，快速搅拌，物料呈白色乳状液，继续搅拌冷至60°C。C-酸重氮盐中加冰后，用15%液碱中和pH至3.6，将甲萘胺乳化液迅速加入，偶合温度12-14°C反应20-30分钟后，作点滴试验测物料平衡情况，反应3小时，终点以两面平衡或甲萘胺极微过量存在为准。
3. 【第二次重氮】
上述单偶氮染料中加92.5%硫酸100公斤，随即加30%亚硝酸钠溶液(相当于46公斤，100%亚硝酸钠)温度20-22°C，酸与亚硝酸均应明显过量存在。反应2小时后，加适量尿素去除多余亚硝酸。加冰降温，用15% 液碱小心中和重氮盐中游离酸，pH至2，随即加醋酸钠150公斤。
4. 【第二次偶合】
偶合桶中加入水800升，升温至75°C，然后加入120公斤100% 1,7-克立夫酸，用30% 液碱慢慢中和至pH为7.5，全部溶解澄清。将此溶液迅速加到二次重氮化合物中，温度18°C，初测：1,7-克立夫酸明显过量存在，pH=5。搅拌过夜。次晨用二次重氮盐到平衡过量的1,7-克立夫酸。终点以1,7-克立夫酸极微过量为准，最后加液碱调整pH=8-8.5。
5. 【第三次重氮】
上述物料中加冰降温至0-2°C，加450公斤30% 盐酸，随即加入30% 亚硝酸钠，(相当于42公斤100% 亚硝酸钠)，温度3-5°C，反应2-2.5小时。
6. 【第三次偶合】
偶合桶中加入水2000升，纯碱40公斤，然后加入J酸121.14公斤，搅拌全溶。偶合前加纯碱300公斤。加冰降温，在2-2.5小时内，将上述重氮物缓缓加入，温度不超过8°C，重氮物加完pH为7-7.5，J酸微量存在。在反应2小时后，温度上升，继续搅拌6小时。
7. 【后处理】
上述物料升温至80°C，按体积13% 加食盐盐析。压滤，吹干，洗盐水，再吹干。滤饼在95-100°C烘干。粉碎。得原染料430公斤，标准化后得成品染料775公斤。

- 资料VIII：天津染料生产工艺汇编，1980年，P.88-90，直接耐晒蓝B2RL=C.I. 直接蓝71.
【产品结构式/反应方程式】略
【抄注】方法如下：
1. 【氨基C酸的重氮化：= CAS号[122290-30-6]】
将224.16公斤(100%)氨基C酸加入重氮罐中，降温到0°C，用硫酸调整pH=7，加入硫酸(100%)128公斤，并快速加入定量之(100%)亚硝酸钠51.06公斤的溶液，在温度14-16°C进行重氮化，pH=1-1.5，体积为4000升，亚硝酸钠微过量，反应1小时后用C酸调失。
2. 【第一偶合】
将重氮物降温到6-8°C，调整pH=3.5(用火碱液大约75公斤)快速加入已乳化好之100%甲萘胺103.2公斤(甲萘胺乳化：水300升，加热至沸搅拌下加入软皂将油状甲萘胺注入于95°C，乳化3小时)
3. 【第二次重氮化】
第一次偶合物内加入100% 硫酸128公斤，从液面下注入100% 亚硝酸钠60.60公斤的溶液，在16-18°C进行重氮化，pH=1-1.5，反应2.5-3小时，过量亚硝酸钠以尿素调失。
4. 【第二次偶合】
5. 将(100%)1,7-克立夫酸158公斤，加入已调完介质的重氮物中，偶合完了温度= 18-20°C，pH=4.5-5反应10小时，要求1,7-可立夫酸微量。
6. 【第三次重氮化】
将反应到终点之二偶合物之过量1,7-克立夫酸用二重氮物调失，加冰降温到T=0°C，加入盐酸(30% 589公斤)液下快速加入100% 亚硝酸钠815公斤的溶液，保持亚硝酸钠过量，反应3小时。
7. 【第三次偶合】
在偶合前于偶合釜中加水1800升，升温至40°C后，加入J酸159.2公斤(100%)，搅拌下用碱面调pH =7.5-8，然后将50公斤偶合碱加入，pH=11，降温到0-5°C，体积为4000升，将三重氮物用2.5-3小时，在8-10°C均匀地加入，pH=7.5-8，体积为10000升，反应7小时，然后升温至80°C，按体积12% 加盐，搅拌30分钟过滤，进行后处理。
8. 【原料消耗定额】略

- 国内染料专业出版物：
1. 丁忠传主编《染料品种指南》，中国化工信息中心出版，1995年，P.309，C.I.直接蓝71 (C.I. 34140)。(资料译自Colour Index，只是增加了【商品名称和生产厂家】)
2. 杨新玮、肖刚等主编《世界染料品种-2000年》，沈阳院出版，P.785，C.I.直接蓝71 (C.I. 34140)。(资料译自Colour Index，也只是增加了【商品名称和生产厂家】)
3. 肖刚、杨新玮等主编《世界染料品种-2005年》，全国染料工业信息中心出版，
(资料译自Colour Index，同上增加了《上海染料生产工艺汇编》和《天津染料生产工艺汇编》，商品名称和生产厂家)
4. 何岩彬主编《染料品种大全》，沈阳出版社出版，2018年，P.640，C.I.直接蓝71 (C.I. 34140)。(资料译自Colour Index，同上，增加了本人提供的PB报告目录和有关参考文献目录)【注】本书得“十三五”优秀信息成果一等奖。


【寄语】作为90后，是要过好每一天，同时争取还有点用！

【加注】对已上网中间体和产品的CAS号，本人已编有CAS号目录，如果读者能提供本人上网所不知道化合物的CAS号，在此深表示谢意！以完整目录！如果读者有需要我所编写的目录，只要提供你的E-mail，本人可以传送给你，完全免费发送！

陈忠源 2021年12月26日，星期日


文章作者：陈忠源