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CAS号[6473-13-8]生产工艺 - C.I.直接黑22 (C.I. 35435)

【CAS名】2-Naphthalenesulfonic acid, 6-[(2,4-diaminophenyl)azo]-3-[[4-[[4-[[7-[(2,4-diaminophenyl)azo]-1-hydroxy-3-sulfo-2-naphthalen-yl]azo]phenyl]amino]-3-sulfophenyl]azo]-4-hydroxy-,

【酸式，CAS号】[76186-07-7]

【Trisodium salt，CAS号】[6473-13-8]

【结构式】略

【分子式/分子量】C44H32N13Na3O11S3 = 1083.97

【用途】织物和混纺织物的染色，也用于皮革和纸张的染色

 

资料I：PB 25625, Manufacturing methods of preparation of dyestuffs,

Microfilm Reel C 185 (Frames 1-1100) 16mm microfilm, 1932-1939, 1171 f,【Price】Microfilm $6.00, Enlargement print $117.00.

PB 25625, 226-232, Method for producing “Cotonerol A extra”, Sep 1936-May 1939. 7 p.【Price】Microfilm $1.00.

This dye, also called “Diaminaldehydeschwarz B”, is produced from aminophenyl-p-phenylene diaimne sulfonic acid, gamma acid, and m-phenylenediamine. The latest set of directions is followed by two earlier ones, and by similar one for “Cotonerol AB extra”. In German, 本资料介绍的德文原件，本人抄录如下：

PB 25625, 226. Verfahren zur Herstellung von Cotonerol A extra. 8/10 Mol. Ansatz. 4.5. 39 (1939年5月4日德文生产工艺)

223.2kg Amidophenylparaminsäure [119-70-0] Mol. 279 werden in 5000Ltr Wasser und 320kg Salzsäure 20°Be’ am Abend vorher gelöst. Nach Zugabe von 2500Ltr. Eis wird mit 448kg Nitrit 25% = 16/10 tetrazotiert und eine Stunde gerührt. Schwache Nitrit-reaktion soll bestehen bleiben. Vol. 8000L; 0°C

364kg Gammasäure [90-51-7] werden in 3700L Wasser unter Zusatz von 110kg Soda bei 25°C neutral gelöst. Die Gammasäurelösung wird mit Wasser und 3000kg Eis auf 6800L gestellt. Temp. 0°C 332kg Soda werden eingeworfen. Tetrazotierung läuft unter die Oberfläche ein. Die Gammasäure soll zunächst deutlich anzeigen. Nach 4 Stunden auf 10°, nach weiteren 4 Stunden auf 15°C Nach 4 Stunden auf 20°C anwärmen und über Nacht rühren lassen. Eventuell muss man 2-3kg Gammasäure nachsetzen. Gammasäure soll aber nur schwach anzeigen. Zur Weiterdiazotierung vorsichtig mit 840 Ltr. Salzsäure 200Be’ versatzen, mit 5600kg Eis auf 0° gebracht, mit 448kg Nitrit 25% = 16/10 diazotiert und 1 Stunde nachgerührt. Schwache Niritreaktion, die vor dem Kuppeln mit Amidosulfonsäure weggenommen wird. Vol. 24000L Nun werden 4000L Wasser vorgelegt, dazu laufen 174kg Metamin [108-45-2] Mol. 108 in ca. 4.5%iger Lösung, mit 2500kg EIs auf 0° gebracht, mit 776kg Soda fest versetzt. Die Diazorierung fliesst schnell ein. Volumen 32000L Nach 3 Stunden mit ca. 1350kg Salz bis 7.8°Be’. aussalzen. Am nächsten Morgen wird nur mit indirektem Dampf auf 40°C angewärmt und gepresst.

Presskuchen: ca. 3300-4500kg Fabrik. Ware ca. 30-40/100; Trocken: ca. 1000kg Ausbeute; ca. 3350-3500kg

Lauge: 6.5°Be’. bei 80°C = 420-440 für 1/10mol. Walzentrockner: Ja.

本人参考译文: 直接黑A(Cotonerol A extra)生产工艺，投料量：8/10 公斤分子，拜耳，1939年5月4日，德文生产工艺。

【第一次重氮化】223.2公斤4,4’-酸[119-70-7]，分子量279，爱前天晚上将其溶于5000升水和320公斤20°Be’盐酸中，当天加入2500公斤冰，冷却后，用448公斤25% 亚硝酸钠溶液= 16/10公斤分子进行重氮化，然后搅拌1小时，重氮化时应保持亚硝酸钠微过量，总体积8000升，温度0°C。

【第一次偶合液的制备】364公斤γ-酸 [90-51-7]于3700升水中在25°C加入110公斤碳酸钠溶解。

【第一次偶合】上述γ-酸溶液中加水和3000公斤冰，调整体积到6000升，温度0°C，加入332公斤碳酸钠，于液面下加入第一次重氮液，反应过程中应显示有γ-酸存在，加毕于4小时内加热升温至10°C，再在4小时内升温至15°C，最后在4小时内升温至20°C，搅拌过夜，必要时可追加2-3公斤γ-酸，使γ-酸微过量。(此中间体CAS号 [76186-06-6])。

【第二次重氮化】在第二层重氮化前，一偶合液中小心加入840升20°波美盐酸，然后加入5600公斤冰使其冷却至0°C，用448公斤25%亚硝酸钠溶液= 16/10公斤分子进行重氮化，搅拌1小时，保持亚硝酸钠微过量。第二次偶合前用氨基磺酸破坏过量亚硝酸。总体积24000升。

【第二次偶合液的制备】在4000升水中加入174公斤间苯二胺 [108-45-2]，分子量108，配成4.5%的溶液，然后加入2500公斤冰，冷却至0°C，加入776公斤碳酸钠。

【第二次偶合】在配制的二次偶合液中，快速加入二次重氮液。总体积32000升，搅拌3小时后加入1350公斤食盐进行盐析，到溶液比重为7.8°波美，于次日上午用间接蒸气将其加热至40°C后，压滤。

得滤饼约3300-4500公斤，产品含量约30-40%；干品量约1000公斤，得量约3350-3500公斤，滤液比重6.5°波美。

PB 25625, 227-228. Verfahren zur Darstellung von Cotonerol A extra (Diaminaldehydschwarz B conc.).

Konstitution: Amidophenylparaminsäure --> Gammasäure --> Metamin.

40kg Nitrit amidophenylparaminsäure [119-70-0] werden im Lösebottich in 1500Ltr. Wasser und 145Ltr. Salzsäure von 19.5°Be’ gelöst. Die Lösung darf keine nennenswerden Mengen von unlöslichen Bestandteilen un-günstig beeinflusst wird; evtl. Muss eine Filtration eingeschaltet werden. Vor dem Diazotieren wird die Lösung im Laboratorium durch Diazotieren kontrolliert.

Nach Zugabe von 650kg Eis wird mit 134Ltr. Nitritlösung = 40kg Natiumnitrit tetrazotiert und eine Stunde gerührt, schwache Nitritreaktion soll bestehen bleiben. Volume 3000Ltr. Von 0°C

37.4kg Nitrit Gammasäure [90-51-7] werden in 1100Ltr. Wasser unter Zusatz von 40kg Soda bei 25° neutral gelöst, die Lösung wird in Laboratorium sodaalkalisch mit Diazobenzol bestimmt. Dei Gammasäure Lösung wird bis auf Rest von etwa 100Ltr. Im Zwischenproduktsbottich vorgelegt, mit Wasser und 1300kg Eis auf 5000Ltr. Von 0° gebracht, 120kg Soda werden eingeworfen. Die Tetrazolösung lauft schnekk ein.

Auf uberschüssige Gammasäure pruft man in einer ausgesalzen und mit etwas Soda versetzten Probe mittels Diazobenzol. Uberschuessige Gammasäure soll zwar stets vorhanden sein, wegen der weiterdiazotierung muss aber auch ein zu grosser überschuss vernieden werden. Um die etwa nachzuserzende Gammasüue möglichst genau zu ermitteln, wird eine abgemessene Probe der Betriebskuppelung im Laboratorium auf 20° mit langsamer Stadgierung auf 30° erwärmt, nach Bedarf wird von der Gammasäure Lösung nachgesetzt. Entsprechend diesem Versuche wird in Betriebe Gammasäure nachgegeben.

Die Temperatur der Betriebskuppelung wird langsam gesteigert. Nach 4 Stunden erwärmt man auf 10°, nach weiterem 4 Stdn. Auf 15° und wieder nach 4 Stunden auf 25°; bei dieser Temperatur läuft die Kuppelung über Nacht.

Sollte der überschuss an Gammasäure am folgenden Morgen trotz der angewandten Vorsichtsmassregeln zu hoch erscheinen, kann man denselben mit tetrazotierter Amidophenylparaminsäure unter Bildung des Zwischeproduktes für Plutoformschwarz BL wegnehmen.

Zur Weiterdiazotierung wird die Kuppelung vorsichtig mit 290 Ltr. Salzsäure angesäuert und gerührt, bis der Schaum verschwunden ist. Mit Eis wird auf 0° gekührt, bis der Schaum verschwunden ist. Mit Eis wird auf 0° gekühlt, 130 Ltr. Nitritlösung zugegeben und eine Stunde gerührt; schwache Nitritreaktion soll bestehen bleiben. Volumen 11500Ltr.

Im unteren Kuppelungsbottich werden 41.5kg Nitrit Metamin vorgelegt, die in 1200Ltr. Wasser gelöst sind. Man Kühlt auf 0° und versetzt mit 280kg Soda und 400kg Steinsalz. Die Diazotierung des Zwischenproduktes fliest schnell ein.

Das besseren Pressens wegen erwärmt man am folgenden Morgen auf 40° und presst gut. Schlecht gepresste Partien geben beim Trocknen leicht schwerlöslichen Farbstoff. Vol. 15000L. Der Farbstoff wird im Vacuum bei 95° getrocknet.

Usbeute: 1150kg Paste = 340kg trocken, Stärke 30/100 = 1130kg Stamm (2600% von Nitrit.)

Apparatur: 设备：略

本人参考译文: 直接黑A (Cotonerol A extra)生产工艺:

【制法】4,4’-酸 --> γ-酸 --> 间苯二胺

将40公斤亚硝酸钠量的4,4’-酸 [119-70-0]于溶解桶内，用1500升水和145升19.5°波美盐酸溶解，溶液应无明显的不溶物，否则会影响染料的溶解度，必要时需增加一道过滤工序。重氮化前溶液在实验室内作重氮化测定。溶液内加入650公斤冰，用含有40公斤亚硝量的134升亚硝酸钠溶液重氮化，搅拌1小时，保持亚硝酸钠微过量。体积3000升，温度0°C。37.4公斤亚硝酸钠量的γ-酸 [90-51-7]于1100升水中，在25°C加入40公斤碳酸钠溶解，γ-酸溶液在化验室内用重氮盐于碱性条件下作偶合测定，将γ-酸溶液留出100升后，放入中间槽内，加水和1300公斤冰稀释到5000升，温度0°C，加入120公斤碳酸钠，迅速加入重氮液进行偶合。偶合液中过量γ-酸，用盐析后加少量碳酸钠再用重氮盐作偶合测定，过量γ-酸总是存在的，考虑到要进一步重氮化，必须避免过量太多。为肯定γ-酸量，取偶合样，在化验室加热到20°C，再慢慢加热到30°C，由此确定所需的γ-酸量，用相应的方法算出生产所需用的γ-酸量。偶合反应的温度是慢慢提升的，4小时内加热到10°C，再在4小时内加热到15°C，最后在4小时内加热到25°C，在此温度下偶合过夜。如果仔细操作下，次日仍有过滤γ-酸出现，那么可以用4,4’-酸重氮盐进行偶合消除，使其生成直接黑BL中间体。为了进一步重氮化，偶合液用290升盐酸慢慢酸化，并搅拌到泡沫消失，然后加冰冷却到0°C，加入130升亚硝酸钠溶液进行重氮化，搅拌1小时，保持亚硝酸钠微过量。体积11500升。在偶合桶内，将41.5公斤亚硝酸钠量的间苯二胺 [108-45-2] 用1200升水溶解，冷却到0°C，加入280公斤碳酸钠和400公斤食盐，迅速加入二重氮液进行偶合。总体积15000升，为了改善染料压滤条件，于次日加热到40°C，然后压滤，压滤不好，烘干后容易产生难溶性的染料。染料滤饼于95°C，减压烘干。得量：1150公斤膏状物=340公斤干品，强度300分，合标准品1130公斤。

【生产用设备】略

PB 25625, 229. I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft.【生产厂】Wolfen.Cotonerol A extra Fabrikationsverfahren von, September 1936, 1kg Mol. Ansatz.

279kg Aminophenylparaminsäure [119-70-0] Mol 279 werden in 6000L Wasser und 400L Salzsäure 20° Be’ am abend gelöst. Am nächsten Morgen wird noch Zugabe von 3000kg Eis und 560kg Nitrit (25%) tetrazotiert und 1 Stunde gerührt. Schwache Nitritreaktion soll bestehen bleiben. Vol. ca. 12000L

460kg Gammasäure [90-51-7] Mol. 239 werden in 4600L Wasser neutral gelöst unter Zusatz von 138kg Soda calc. bei 25°. Die Gammasäurelsung wird mit Wasser und 3800kg Eis auf 8500L gestellt. Temp. 0°. 415kg Soda werden eingeworfen. Die Tetrazotierung läuft unter die Oberfläche ein. Gammasäure soll zunächst deutlich anzeigen. Nach 4 Stunden rühren wird auf 10°, nach weiteren 4 Std. auf 15°, nach weiteren 4 Stunden auf 20° angewärmt und über Nacht gerührt. Gammasäure soll am anderen Morgen nur schwache anzeigen, aber nicht verschwenden sein.

Zur Weiterdiazotierung wird vorsichtig mit 1050L Salzsäure 20° Be’. Versetzt. Mit 7000kg Eis auf 0° gebracht, mit 560kg Nitrit 25% tetrazotiert und 1 Stunde gerhrt. Mit etwas überschûssige schwache Nitritreaktion wird vor den Kuppeln mit Amidosulfonsäure restlos weggenommen. Vol. ca. 30000L (此德文不再翻译！)

 

资料II：Colour Index, Second Edition, 1956, Volume 3,, Page 3306, C.I. 35435, C.I. Direct Black 22 (Greenish black).

【结构式】略

【制法】5-Amino-2-(p-aminoanilino)benzenesulfonic acid -->--> (alk.) Gamma acid (2 mol.) -->--> m-Phenylenediamine (2 mol.)

【生产工艺参考文献】FIAT 764-Cotonerol A ex. (无特种文献编号！)

 

资料III：XXX转让给XX工厂的《国内生产工艺-直接耐晒黑GF生产工艺》抄录如下。

1.     【水解】

【反应式】略 (化合物，用CAS号表示)。

(1)检查设备；(2)加600公斤水，然后加入4-氨基-4’-乙酰氨基二苯胺-2-磺酸 [6491-33-6] 打浆；(3)加入液碱267公斤，亚硫酸氢钠2公斤；(4)升温至回流，于102-103°C，保温3.5小时;(5)冷却至40-45°C，得4-氨基-4’-氨基二磺酸[119-70-0]，压料至重氮化锅中。

2.     【染料合成】

【第一次重氮化】重氮锅接受水解料，加盐酸185升中和至pH = 4.5，加冰降温至0-3°C，然后在液面下加入亚硝酸钠溶液，先快后慢，约45分钟，温度≯10°C，加完亚硝酸钠搅拌1.5小时，用淀粉碘化钾试纸测重氮化终点，温度≯12°C。总体积2500-3000升。

【第一次偶合】在溶解锅内，将γ-酸[90-51-7] 177.8公斤加水打浆，然后加入纯碱40公斤，使γ-酸溶解，pH = 7.0-7.5。在偶合桶内加入γ-酸溶液，然后慢慢喷入上述重氮液，约1.5小时加完，用对硝基苯胺重氮液测γ-酸微过量。偶合过程中控制PH = 9-9.5，加完重氮液在15-20°C保温15小时。总体积5000升。

【第二次重氮化】在上述偶合料中，慢慢加入盐酸200升进行中和pH = 5-6，然后加入盐酸190-200升，加冰降温至5-8°C。在液面下先快后慢，慢慢加入亚硝酸钠溶液140升进行重氮化反应3小时。总体积5800-6000升。

【第二次偶合】在间苯二胺[108-45-2]槽内放水600升，将溶解好的间苯二胺吸入贮槽内，将见苯二胺溶液压入偶合锅，加入纯碱和冰降温至18°C。将第二次重氮物在半小时内，加入偶合锅，保持间苯二胺微过量，在15-20°C，保温3小时，再升温至60-65°C，进行压滤。总体积7000升。

 

资料IV：【国内染料专业出版物】

从丁忠传、史献平《染料品种指南》，中国化工信息中心，1995年出版物，到肖刚、杨新玮《世界染料品种-2005年》，全国染料工业信息中心出版物，C.I.直接黑22 (C.I. 35435)均译自Colour Index。

 

陈忠源 2022年4月29日，星期五



文章作者：陈忠源