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CAS号 [81-98-1] 生产工艺 3,9-二溴苯绕蒽酮

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CAS号 [81-98-1] 生产工艺   3,9-二溴苯绕蒽酮 
	
		CAS名:  7H-Benz[de]anthracen-7-on3, 3,9-dibromo-,  用途:  C.I. 还原黑8；25.  C.I. 还原棕81. 
		
			生产工艺文献: 
			
				BIOS 987, 76.  （=胶卷 PB 75860） Dibromobenzanthrone.  英国人摘译自德文。抄录如下。 
				
					反应式：  本人有加注。 苯资料说明以碘为催化剂。 
<img alt="" src="http://www.陈忠源化学文库.cn//chenzhongyuan/Upload/ArticlePicture/QQ图片20160728093730.png" /> 
					
						   200 kg. ground sublimed benzanthrone are dissolved in a mixture of mixture of 1400 kg. chlorosulphonic acid and 600 kg. monohydrate in an iron kettle. 1.2 kg. iodine are used as a catalyst, but during the war this was replaced by sulphur. 
						
							   160 kg. bromine are added at 50, then heated from 20-450 during 15 hr.  Cooled to 150, diluted with 660Be’ sulphuric acid in the pan to neutralize the chlorosulphuric acid, drowned in excess water, filtered, washed and dried. 
							
								   Yield = 328 kg. = 97% theory.      为什么英国人不说资料来源？ 
								
									中文摘译。 张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》  1966年。  P. 242.   请见原书。 
									
										FIAT 1313,II, 141-2.  （=胶卷 PB 85172） Dibromo benzanthrone. 美国人摘译自德文。抄录如下。 
										
											   200 kilograms benzanthrone pure (sublimed)  1400 kilograms chlorosulfuric acid. 
											
												   600 kilograms sulfuric acid (100%).  1.2 kilograms iodine.  160 kilograms bromine. 
												
													   The benzanthrone is dissolved in the acid mixture in an agitated, 3000-liter kettle at 100, and the mixture cooled to 50 and the iodine and bromine added. The mixture is then warmed to 400 slowly in about 15 hours, and held until a sample shows 41%- 42% bromine analysis; after which the mixture is cooled to 150 and 700 kilograms of sulfuric acid (660Be’) are run in slowly to avoid foaming and mixed until hydrogen chloride has all been eliminated. The charge is then run to a brick-lined dilution tank containing 15,000 liters of cold water and the tank diluted to capacity, 22,000 liters, and the product filtered off and washed acid-free and dried. 
													
														   Yield = 328 kilograms (100% equivalent) = 98% of theory. 为什么美国人也不说资料来源？ 
														
															日文摘译。 细田豊。 《理论制造染料化学》  1957年。   P. 578.  请见原书。    
															
																为什么日本人只说译自PB 85172.?未说页号，其实这是胶卷。其书本是FIAT 1313,II, 141-2. 你知道吗？ 
																
																	PB 70057, 8831-5.  Dibrombenzanthron J.  (Lu)  德文生产工艺规程    1935年5月9日  缩微胶卷，抄录如下。 Fabrikname und wissenschaftl. Name, Formel und Mol. Gew.:   略。 
																	
																		Chemischer Vorganf:  Benzanthron (subl. geschleudert) wird in Chlorsulfonsaeure – Monohydratgemisch unter Verwendung von Jod as Katalysator.   二溴苯绕蒽酮J，是以碘为催化剂。 
																		
																			Bruthogleichung:   略。 
																			
																				Vorgang theoretisch in Kilo Betriebseinsatz und fuer 100 kg Einsatz:   略。 
																				
																					Einsatz und Ausbeute im Betrieb in Kilo und Ausbeute auf 100 kg Einsatz:   略。 
																					
																						Dauer der Operation und taegliche Leistung:   略。 
																						
																							A.  Apparatur:   略。 
																							
																								B.  Betriebsvoeschrift:   B.  操作步骤：   注：这里未按原规程格式抄录。 
																								
																									   In 3.2 cbm Ruehrdruckkessel werden vorlegt zunaecht 600 kg Monohydrat und dann 1400 kg Chlorsulfonsaeure in das mit 
																									
																										Solekuehlung auf ca.50 gekuehlt Gemisch werden dann innerhalb 1/2 – 1 Stunde bei 50 bis 100 eingetragen. 200 kg Benaznthron, subl. 
																										
																											geschleudert. Ist alles Benaznthron geloest, so gibt man junaechst 1.2 kg Jod und hierauf 160 kg Brom (= ca. 42 Faschen, letzteres dah. 
																											
																												Bromtrichter) hinzu. Jetzt laesst man die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 200, in weiter 3 Stunden auf 300 und schlieslich in 
																												
																													weiteren 2 Stunden auf 400 steigen. Wahrend des Aufheizens und des darauffolgenden Haltens der Temperatur ist der Abzug 
																													
																														geschlossen bezw, am das Flussigkeitsventil angeschlossen. Man haelt nun die Temperatur 8 Stunden lang bei 40-450 und gibt dann 
																														
																															eine Schmilzprobe in Labor. (Siehe Betriebsprobe !). Die Schmelze wird bei der angegebenen Temperatur evtl. nach Zugabe von Brom, 
																															
																																so lange weitergeruehrt, bis der Schmelzpunkt des isolierten Dibrombenzanthrons einer Probe gutgeheissen wird (langstens nach 15 
																																
																																	Std.) Hierauf kuehlt man auf 25-300 ab, gibt innerhalb 5-6 Std. 1000 kg Schwefelsaeure 660Be‘ hinzu und drueck die Schmelze nach 
																																	
																																		Kurzem Verruehren in ca. 2000 kg kaltes Wasser. Die Temperatur steigt hierbei auf etwa 50-600. Man Monstrapresse und waescht mit 
																																		
																																			Warmen Wasser suess. Das Presgut wird in Lu. 611 (Trocknerei ) getrocknet (1300) 
																																			
																																				  Ausbeute:  200 kg Benzanthron subl. gescht. = 328 kg Dibrombenzanthron J. Ber. 100% = 164%  这与BIOS和FIAT 得量相同。 
																																				
																																					Besonders wichtige Punkte und Fehlerquellen:    操作要点及不正常原因： 
																																					
																																						   Bei Eintragen und loesen des Benzanthron darf die Temperatur + 100 nicht uebersteigt, da Sulfierungsgefahr bestecht. 
																																						
																																							   Der Reaktionskessel ist mit Flussigkeitsventil versehen, damit kein Verlust am Brom durch den Abzug entsteht. Der hindurch 
																																							
																																								entstehende Ueberdruck im Kessel betraegt etwas 0.25 Atue. 
																																								
																																									   Die Verduennung der Schmelze mit 66er Saeure hat vorsichtig zu erfolgen, da infolge der entweichenden HCl Schaeumen auftritt. 
																																									
																																										Betriebsproben:    生产控制分析： 
																																										
																																											   1) Probe nach 8 Stunden Ruehren bei 40-450 Schmelzprobe ins Labor. Dort wird das Dibrombenzanthron in ueblicher Weise isoliert 
																																											
																																												Und der Schmelzpunkt bestimmt. Wird letzteren nicht gutgeheissen, so geht allstuendlich eine weitere Probe zur Untersuchung ins 
																																												
																																													Labor., evtl. muss Brom nachgegeben werden. 
																																													
																																														   2) Probe des in Wasser gefaellten Dibrombenzanthrons vor dem Filtrieren 
																																														
																																															   3) Probe vom Pressgut.       4) Probe vom trockenen Produkt.     2-4) ins Labor. Schmp. Bestimmung. 
																																															
																																																Ausgangsstoff, Prozentgehaly, Verunreinigung, Pruefung:  略。 
																																																
																																																	Wiedergewinnung von Loesungsmittel:  略。 
																																																	
																																																		Art der abziehenden Gas und Dampfe:   略。 
																																																		
																																																			Endprodukt, Prozentgehalt, Verunreinigung, Pruefung: 
																																																			
																																																				   Dibrombenzanthron J = der Hauptsche 6-Bz-1-Dibrombenzanthron wird als 100% angenomen. 
																																																				
																																																					   Schmp.: 238 / 2420 (reines Dibrombenzanthron schmilt bei 2580 
																																																					
																																																						   Bromgehalt: 41 – 42% (Theorie fuer reines Dibrombenzanthron 41.24%)     Asche: bis zu 0.5%.   Schwefelgehalt: unter 1%. 
																																																						
																																																							 Dibrombenzanthron J besteht zu etwas 85% aus reinem 6-Bz-1-Dibrombenzanthron, der Rest hauptsaechlich Monobrombenzanthron 
																																																							
																																																								 Loesungsfarbe in konz. H2SO4 : carmoisinrot (ohne Fluorez.).  Loesungsfarbe in organ. Loesungsmittel: gelb (ohne Fluorez.)  -完- 
																																																								
																																																									PB 70057, 8636-43.  Dibrombenzanthron B.  (Lu)  德文生产工艺规程。1941年5月21日。缩微胶卷，抄录如下。 
																																																									
																																																										产品名称，学名，分子式和分子量：  略。 二溴苯绕蒽酮B，是以硫为催化剂。 
																																																										
																																																											化学过程：  Benzanthron (subl. und geschleudert) wird in Chlorsulfonsaeure bei 20-450 unter Verwendung von Schwefel als 
																																																											
																																																												Katalysator  bromiert. 这就是BIOS 987，76. 所说，用硫代替碘 
																																																												
																																																													理论投得量与每百公斤投得量： 略。 实际投得量与每百公斤投得量：  略。生产周期与日生产能力：  略。 
																																																													
																																																														A.  设备：  略。 
																																																														
																																																															B.  操作步骤：    B.  Betriebsvorschrift: 
																																																															
																																																																   In einem 3 cbm eisernen Ruehrdruckkessel mit Fluessigkeitsventil werden 2000 kg Chlorsulfonsaeure vorgelegt und darauf durch ein 
																																																																
																																																																	Sieb 35 kg Schwefel eingetragen. Wenn den Schwefel geloest ist, werden 100 kg Schwefelsaeure 580Be‘ zugegeben und darauf bei gewoehnlicher Temperatur (ca. 15-200) durch ein Sieb. 400 kg Benzanthron subl. in ca. 2-3 Stunden eingetragen. Wenn die Loeseprobe gut ist (geringe Menge Schwefel loesen sich erst auf Zugabe von Brom ), werden 308 kg Brom bei gedrosseltem Abzug eingetragen, der Kessel wird verschlossen und in folgender Weise geheizt.  In 2 Stunden heizen auf 250, 2 Stunden bei 250.. 
																																																																	
																																																																		   In 2 Stunden heizen auf 350, 2 Stunden bei 350.      In 2 Stunden heizen auf 450, 2 Stunden bei 450.  Wenn die Probe gut ist, wird die Schmelze in 20 cbm warmes Wasser abgedrueckt. Darauf wird in eine Monstrepresse filtriert und mit warmem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. 
																																																																		
																																																																			   Ausbeute:  680 kg ber trocken = 170%. 
																																																																			
																																																																				操作要点及不正常原因： Besonders wisstige Punkte und Fehlerquellen: 
																																																																				
																																																																					   Chlorsulfonsaeure darf kein freies SO3 enthalten, das Benzanthron wird durch die SO3 sehr leicht sulfiert. Durch den Zusatz von Schwefelsaeure 580 werden Spuren von SO3 mit sicherheit zerstoert. 
																																																																					
																																																																						   Der Schwefel muss vor der Zugabe der Schwefelsaeure 580 eingetragen und geloest werden, da er sich sonst schwerer loest. 
																																																																						
																																																																							   Das Eintragen des Benzanthrons kann bei gewoehnlicher Temperatur (ca. 15-200) erfolgen. Solekuehlung ist nicht erforderlich. 
																																																																							
																																																																								   Bei der Zugabe des Broms ist der Abzug zu drosseln, um Bromverluste zu vermeiden. Aus dem gleichen Grunde ist der Kessel waehrend des Heizens durch ein Fliessigkeitsventil verschlossen. Der hierdurch im Kessel entstehend Ueberdruck betraegt etwa 0.25 Atue.  Ein verduennen der Schmelze mit Schwefelsaeure 660Be‘ vor dem Abdruecken ist nicht erforderlich. 
																																																																								
																																																																									生产控制分析： Betriebsproben: 略。 
																																																																									
																																																																										原料纯度，杂质及分析方法： 略。 
																																																																										
																																																																											成品纯度，杂质及分析方法： 抄录与上述工艺不同部分。 
																																																																											
																																																																												   Schmelzepunkt: 232 / 34  -  236 / 380.    Schmelzepunkt des reinen Produktes 2580 
																																																																												
																																																																													In konz. H2SO4 : carmoisinrot (Spuren roter Fluoreszens).   In orang. Loesungsmittel: gelb ohne Fluoreszens, schwer loeslich in Eisessig und Alkohol, leichter in Benzol.     Bromgehalt: 40-41% (Theorie: 41.24%)   Schwefelgehalt: 1.5 – 2.5%. 
																																																																													
																																																																														专利：   US 1955135.  DE 563997. 
																																																																														
																																																																															PB 70255, 7992-3.  二溴苯绕蒽酮的精制。1934年。 未抄录。 
																																																																															
																																																																																PB 70340, 12725-7  二溴苯绕蒽酮的生产。1934年6月7日。未抄录。 
																																																																																
																																																																																	PB 73485, 1859.  Vorschrift zur Reinigung von Dibrombenzanthron (Hoechst)  1934年11月13日。抄录如下。 
																																																																																	
																																																																																		I.  Apparatur:  250 Ltr. Emaillekessel mit Ruehrer, offene Nutsche. 
																																																																																		
																																																																																			II.  Einsatz:   它是拿Lu。-BASF 的产品进行精制。 
																																																																																			
																																																																																				   20 kg Dibrombenzanthron techn. (Lu.) – zu beziehen von Dr. Ebert A 8 – werden in 120 kg Chlorbenzol unter Ruehren 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Unter Ruehren laesst man abkuehlen, saugt bei 25-300 ab, waescht mit 30 kg Chlorbenzol nach und dann mit heissem leonithaftigen Wasser bis alles Chlorbenzol ausgewaschen ist und trocknet bei 80-900. 
																																																																																				
																																																																																					III.  Ausbeute: 
																																																																																					
																																																																																						   16-17 kg gereinigtes Dibrombenzanthron. Der Smp. soll bei 2500 liegen. 
																																																																																						
																																																																																							   Bei den ersten Ansaetzen ist nach dem Erhitzen in Chlorbenzol eine Probe zu nehmmen und im Labor aufzuarbeiten, ob der angegebene Smp. erreicht wird. 
																																																																																							
																																																																																								   Es sind insgesamt 200 kg Dibrombenzanthron zu reinigen. Gereinigtes Dibrombenzanthron dient als Ausgangsmaterial fuer Indanthrengrau M 54348. 
																																																																																								
																																																																																									PB 73719, 2455. 二溴苯绕蒽酮的精制。   1934年11月13日。未抄录。 
																																																																																									
																																																																																										上海染料生产工艺汇编。P. 410.  1976年。   苯绕蒽酮溴化。 抄录如下。 
																																																																																										
																																																																																											锅中加200公斤，98%硫酸250公斤，苯绕蒽酮120公斤及氯苯4公斤，搅拌1小时。加入溴素129公斤，搅拌1小时。升温至70-750C, 保温2小时。 3小时内加入10% 次氯酸钠450公斤。加毕，搅拌30分钟，测熔点在2380C. 以上为终点。冷却，加重亚硫酸钠去除余溴。放料过滤，水洗，烘干，得干品3,9-二溴苯绕蒽酮。 
																																																																																											
																																																																																												国内研究动态：天津大学。苯绕蒽酮一溴化的研究。染料工业1987，2, 26-30. 
																																																																																												
																																																																																													加注:   1.  BIOS和FIAT为摘译文。2.生产工艺原件，未知有哪位见过？我只能说值得参考。 
																																																																																													
																																																																																														陈忠源  2016年7月27日   于 无锡  明辉国际。 
																																																																																													 本文地址：<a href="http://www.陈忠源化学文库.cn/Article.asp?ID=10000202" target="_blank">http://www.陈忠源化学文库.cn/Article.asp?ID=10000202</a>

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