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CAS号 [86-95-3] 生产工艺 2,4-二羟基喹啉

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CAS号 [86-95-3] 生产工艺      2,4-二羟基喹啉
 

	CAS名: 2(1H)-Quinolinone, 4-hydroxy-历史参考文献: Beil. 21. E1, 242.
 

	用途: 医药。染料：酸性橙4。酸性红179, 214。 酸性黑70。 分散黄4, 56。 溶剂黄17。 溶剂红99。 颜料黄7。 颜料绿10。
 

	生产工艺参考文献:  按本人手头资料整理，发现美国人摘抄自德文（有年份），英国人译自德文（无年份），均未提德文原件。
 

	    德文：FIAT 1313,I,
351-353。英文：BIOS 1153, 323-325。中文：张澍声，精细化工中间体工业生产技术，1996年，p. 253.
 

	反应式: 本人有加注，为说明问题，生产工艺抄录文和译文同时抄录供参考！（德 – 英 – 中）。德文原件暂未找到！ 
<img src="http://www.陈忠源化学文库.cn//chenzhongyuan/Upload/ArticlePicture/QQ图片20171109101918.png" alt="" /> 
 

	2,4-Dihydroxyquinoline.
I.G. Ludwigshafen – 3/3/38.  2,4-Dihydroxyquinoline.
(Sodium salt)  (Ludigshafen)  2,4-二羟基喹啉（钠盐）
 

	Das Dioxychinolin
fällt als Mononatriemsalz an und hat die Formel. Das Molekulargewicht ist 183.
 

	Als
Ausgangsprodukt dient das Natriumsalz der Acetanthranilsäure, das in der Alkali-Natriumamidschmelze
(analog der Indigoschmelze) unter Wasseraustritt, wobei sich aus dem
Natriumamid NaOH und NH3 bildet, in ein Chinolinderivat übergeht.  Der Vorgang vollziet sich folgender
Gleichung:  （德文）。
 

	 
 

	Outline of
process: Acetylanthranilic acid (obtained by treating anthranilic acid sodium
salt in aqueous medium with acetylchloride followed by evaporation to dryness)
is heated with sodamide in presence of mixed caustic soda / caustic potash
(analogous to the Indigo melt). （英文）。
 

	 
 

	乙酰基邻氨基苯甲酸（由邻氨基苯甲酸钠与乙酰氯反应制得）与氨基钠在NaOH/KOH存在下加热缩合闭环，与靛蓝熔融相似。   （中文）。  下同。
 

	 
 

	A. Apparatur:  Schmiedeeiserner Rührkessel, 6.4 cbm Inhalt
mit Eintragschnecke. Rührerumdrehungen = 28/Min.
 

	1.  Cast iron stirred melt pan, 6.4 cu.m.
capacity, with an introduction screw device.  Stirrer speed 28 r.p.m. 
 

	Kühlmule = 9.5 cbm
Inhalt。  2.  Cooling trough, 9.5 m3 capacity。 -- 。 Mit Baumwolltuch bespannte Presse. 50 Rahmen  100 x 100。
 

	Stärke = 4 cm.   3. 
Press clothed with woolen cloth, 50 frames each 100 x 100 cm. 4 cm.
thick。 -- 。 
1  Pumpe, Leistung = 30 cbm
/Stunde。  -- 。  德文。英文。 中文未译。
 

	 
 

	B. Betriebsvorschrift:   Process:  
操作步骤:
 

	In einen
schmiedeeisernen Rührkessel von 6.4 m3 Inhalt mit Gasfeuerung werden 400 kg
Kalinatron wasserfrei eingezogen (Vakum) und mit 250 kg Natriumamid unter
Rühren vereinigt. Man lässt die Mischung unter Rühren bis auf 1500 herunterkühlen
und füllt unterdessen in einen auf dem Kessel sitzenden Salztrichter 530 kg
(96%ig) Acetanthranilisaures-Natrium techn. ein.  Ist die temperatur im Schmelzkessel auf 1500 gefallen,
dann beginnt man mit dem Einschnecken des Salzes, wobei durch das bei der
Reaktion frei werdende NH3 eine Drucksteigerung eintritt.  Bei 2 Atm. wird Abgashahn so eingestellt,
dass bei schwachem Abgasen der Druck im Schmelzkessel konstannt bleibt.  Das entweichende Ammoniak wird in einer
Absorptionsanlange mit Wasser beriesselt und spater wieder regenerisert.  Mit fortschteitendem Eintragen steight auch
die Temperatur im Schmelzkessel durch die Reaktionswärme langsam an und wird so
gehalten, dass sie nachdem zwei Drittel der Salzmenge eingetragen sind, etwa
1700 beträgt.  Um ein Steckenbleiben des
Rührers zu vermeiden, treibt man durch ein schwaches Wärmefeuer die Temperatur
bei weiterem Salzeintragen langsam höher derart, dass nach beendetem Eintragen
180-185o erreicht werden.  Es wird dann
noch 2-3 Stunden nachgeschmolzen und währenddessen die Temperatur auf 1900
gesteigert.
 

	 
 

	The melt pan is
charged with 1400 kg. of water-free caustic soda / caustic potash mixture,
melted, and 250 kg. of sodamide added slowly with agitation, and at this
temperature the introduction of the acetylanthranilic acid (500 kg. as 96%
product) is started by means of the screw device.  Free ammonia is evolved giving rise to a
pressure.  When this reaches 2 atm., the
waste gas cock is so adjusted that this pressure is kept constant.  The evolved ammonia is absorbed in water and
later regenerated.  The rate of addition
is adjusted so that the temperature rises gradually, being 170℃. 
When half has been added and 180-1850 when addition is complete.  Heating must be applied during this period
and these temperatures adhered to, to prevent scotching of the agitator.  The melt is finally raised to 1900 and this
temperature held for 2-3 hours.
 

	 
 

	在6400 L铸铁熔融锅中加入1400 kg无水NaOH/KOH 混合物，熔融，在搅拌下缓缓加入250 kg氨基钠，混合物在搅拌下冷却到150℃，在此温度下用螺旋加料器加入530 kg 乙酰基邻氨基苯甲酸（为96%产品）。释出游离氨使压力升高，当压力达到2巴时，调节废气阀使压力恒定，释出的氨吸收在水中然后再生。加入的速度是这样调节的，即温度缓缓上升，当加入一半时，温度达170℃; 当加料完成时，温度达180-185℃。在此期间必须加热，这些温度必须遵守，以防止擦伤搅拌器，熔融物最后升温至190℃,
在此温度保持2-3小时。
 

	 
 

	Die erkaltete
Schmelze wird mit Wasser in Lösung gebracht und nach Einstellung auf 240Be‘ in
eine Kühlmulde abgedrückt.  Beim Abkühlen
scheidet sich das Mononatriumsalz des 2,4-Dioxychinolins in gläzenden Schuppen
aus.  Vor dem Abpressen auf einer mit
Baumwolltüchern bespannten Presse wird die Kühlmulde noch 2-3 Stunden mit
Wasser berieselt um die vollkommene Abscheidung des Mononatriumsalzes zu erzielen. 
 

	 
 

	The melt is cooled
and water added to dissolve and give a solution of 240Be’.  The batch is blown into the cooling trough and
cooled slowly.  The monosodium salt of
2,4-dihydroxyquinoline crystallizes as shining plates.  Before filtering on a press, the trough is
stirred up to ensure complete removal of the batch.  The press contents are blown dry with air but
not washed.
 

	 
 

	熔融物冷却，加水使溶解，并使溶液比重达1.200。反应物压送到冷却槽中缓缓冷却，2,4-二羟基喹啉单钠盐以发光的片状结晶出来，压滤，用空气吹干，但不洗涤。
 

	 
 

	Nach dem Abpressen
wird der Presseinhalt mit Luft trocken geblasen und abgeworfen.  Das so erhaltene Produkt ist infolge der
anhaftenden Mischlauge gelblich gefärbt und hat einen Reingehalt von 60-65%,
berechnet auf das Mol. 183.  Die von der
Presse ablaufende Mutterlauge, die ca. 25-30 kg Anthranilsäure (entstanden
durch Verseifung der Acetanthranilsäure) enthält, wird mit den Indigolaugen
zusammen eingedampft.     抄注：未抄录 Ausbeute:  
 

	 
 

	The press cake, bright
yellw in colour, has a content of 60-65% calculated to M.W. 183.  The mother liquor contains 25-30 kg. of
anthranilic acid (from hydrolysis of the acetylanthranilic acid) and is worked
up with the waste liquors from the indigo process.
 

	Yield:  83% theory.         抄注：未见FIAT 有收率的抄录，说明德文不是原件，只是抄录文！遗漏了！
 

	 
 

	滤饼为艳黄色，含量60-65%。滤液中含有25-30 kg 邻氨基苯甲酸，系由乙酰基邻氨基苯甲酸水解生成，与靛蓝工艺的废液一起处理。  收率:  83%.
 

	 
 

	Für die Bestimmung
des Reingehaltes stehen zwei Methoden zur Verfügung: Die Fällmethode, die bei
sauberer Arbeitsweise sehr einfach und zuverlässig ist, sowie die Titration mit
diazotiertem p-Nitranilin.  Die jedesmal
frisch zu bereitende Diazolösung ist
 

	Eisgekühlt
aufzubewahren und trotzdem nur 2 Stunden haltbar.
 

	 
 

	Estimation:  Two methods are used for the estimation: the
precipitation method which, with careful working, is very simple and accurate,
and the titration method with p-nitrodiazobenzene.
 

	 
 

	滴定法:  13.8 g （0.1 mol）对硝基苯胺溶解于少量热水，加入50
ml盐酸，加入冰水使盐酸盐沉淀出来，加入7.6 g 33%亚硝酸钠溶液，摇荡后，清溶液加水至1000
ml，该重氮液必须用水保持冷却，并于2小时内使用。
 

	 
 

	   Fällungsmethode:  50 g Dioxychinolin tech. Werden in Wasser gelöst
und nach dem Filtrieren auf etwa 1 Ltr. ausgefällt.  Sodann fällt man mit reiner Salzsäure bis zur
kongosauren Reaktion und filtriert nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur die
freie Säure ab.  Nach dem Auswaschen wird
dannn im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.  Die so erhaltene freie Säure ist 100%ig zu
berechnen.
 

	 
 

	Precipitation
method:  50 kg.（抄注：原文如此）of the 
dioxyquinoline paste is dissolved in water and, after filtration, made
up to 2000 cc.  The solution is
precipitated with hydrochloric acid to Congo paper, cooled to room temperature
and filtered, washed and dried to constant weight.  The free acid so obtained is assumed to be
100% strength.
 

	 
 

	沉淀法:  未译。
 

	 
 

	Titration mit Diazolösung:  1/10 Mol = 13.8 g Nitranilin wird in wenig
heissem Wasser und 50 ccm Salzsäure gelöst. 
Dann wird Eiswasser unter kräftigem Umschütteln amorph gefält und 7.6 g
Natriumnitrit in ca. 33%iger Lösung zugegeben. 
Unter Umschütteln wird auf 1000 ccm aufgefüllt.  (Klare Lösung).  Die Diazolösung muss mit Eis gekühlt
aufbewahrt werden und ist nach 2 Stunden unbrauchbar geworden.  Die Titration wird unter Rühren bei 50-600
ausgeführt.
 

	5 g
Dioxychinolinnatrium techn. werden in 1000 ccm Wasser gelöst unter Zugabe von 5
ccm Eisessig und 100 ccm gesättigter Natriumacetatlösung.  Man lässt die Diazolösung aus einer Bürette
zulaufen und tüpfelt mit H-Säure, wobei beim geriingsten überschuss von Diazolösung
ein rotvioletter Rand auftritt.
 

	 
 

	Titration method:  1/10 mol.= 13.8 g. P-nitroaniline is
dissolved in a little hot water and 50 cc. hydrochloric acid added.  The hydrochloride is precipitated by the
addition of ice water and 33% solution of 7.6 g. sodium nitrite added. After
shaking, the clear solution is made up to 1000 cc.  The diazo solution must be kept cold with ice
and used within 2 hours.
 

	 
 

	滴定法:  5 g 二羟基喹啉钠盐溶解于1000 ml水中，加入5 ml醋酸和100 ml饱和醋酸钠溶液，在50-60℃将上述重氮液滴入此溶液中，直至有过量重氮物，用H-酸试验。
 

	 
 

	   随想:
 

	   1938年的德文生产工艺，二战后德文原件被美国，英国翻译和摘录并以公开形式出版共享，国内是1996年才被张澍声老先生翻译，并以非正式出版物出版，当然知道的读者不多。今天是2017年有幸抄录，与读者共享，可惜已过去近80年了！可能参考意义不大，就算外文参考材料吧！
 

	   再次提出，如读者需了解更多，还是请看原件，译文和抄录文总会有些问题！Ludwigshafen厂，即BASF公司，其生产工艺规程格式，请看已上网的资料。当然还有一些本人未抄录的资料，是否有用？还是放在图书馆好？今天我是Impossible了！
 

	 
 

	陈忠源   2017年11月8日
 本文地址：<a href="http://www.陈忠源化学文库.cn/Article.asp?ID=10000547" target="_blank">http://www.陈忠源化学文库.cn/Article.asp?ID=10000547</a>

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