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CAS号 [89-25-8] 生产工艺 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮

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CAS号 [89-25-8] 生产工艺       1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮
 

	CAS名; 3H-Pyrazol-3-one,
2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-历史参考文献: Beil. 24, 20; E1, 190; E2, 9.
 

	用途: 医药。染料：酸性黄4, 42, 59, 121, 259。酸性橙56, 60, 62, 72, 74, 88, 88:1, 89, 92, 125, 148。 酸性红180, 201, 226, 259.
 

	酸性红357, 362, 405, 432, 442, 445。 酸性紫90。 酸性绿2。 酸性棕50, 355, 454。直接黄14。 直接蓝135。 直接绿50。
 

	直接棕168。 碱性黄57。 媒介黄30。 媒介橙29, 37。 媒介红7, 17, 19, 49。 媒介绿21。 媒介棕26。
 

	溶剂黄16, 18, 21,
23, 65, 72, 82, 93。 溶剂橙5, 6, 47, 56, 62, 80。 溶剂红8, 100, 132, 142。 分散黄16, 60, 84。 分散橙47。分散橙70。 食品黄12。 颜料黄10, 60。 颜料橙6, 13, 50， 颜料红41。
 

	生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。
 

	BIOS 986, 319. （=胶卷PB 77764）
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. (I.G. Hoescht). 英国人译自德文（未说明资料来源）抄录如下。
 

	反应式: 本人有加注。本工艺是用乙酰乙酸乙酯法。德文原件暂未找到。 
<img src="http://www.陈忠源化学文库.cn//chenzhongyuan/Upload/ArticlePicture/QQ图片20171208093027.png" alt="" /> 
 

	Process:
 

	725 kg. of technical aceto acetic ester 99.5%, 180kg.
of alcohol 90% w/w, 120 kg. drinking water, are charged to condensation vessel
(1a) or (1b).  600 kg. technical phenyl
hydrazine 99% is then introduced from the measure vessel in 4 hours with
agitation.  The temperature should not
exceed 50℃. during addition.  The mixture is then boiled for 4 hours under
reflux at a temperature of approximately 88℃.  The batch is
then blown to crystallisers with nitrogen pressure, the temperature of the
circulating water in the water bath being 70℃.  Stir for 2
hours at this temperature, then begin cooling with water (in warm periods use
brine) to a temperature of + 10℃.  The crystalline pyrazolone is then filtered
on the centrifuge (5) using wooden cloth as filter medium, washed in the
centrifuge with 80 kg. of 60% w/w alcohol and finally dried at a temperature
not exceeding 50℃. in the dryer.
 

	All alcohol fractions are distilled in the copper
still (10) for recovery of alcohol, etc. and the resinous distillation residue
blown from (10) to the extraction vat (15) for recovery of
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone II.  The
residue is boiled in the extraction vat (15) with 2000 litres of water for 1/2 hour,
acid to Delta but not to Sulfazine.  The
supernatant liquor goes to the crystallsing vat (16) via a filter, where it is
cooled for the precipitation of phenyl methyl pyrazolone II.  The resinous extract is extracted three times
in this way and is finally run whilst hot from the extraction vat (15) to trays
and thence to the tip.  The pyrazolone II
precipitated in the crystallizing vat (16) is collected on the vacuum filter
(17) and then added in portions of 20-30 kg. per batch to subsequent batches. The
addition being made in the copper crystallisers (4).  The weakly acid mother liquor from the crude
pyrazolone II receiver (18) and is used for subsequent extractions.
 

	Yield: 891 kg. 100% 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.  M.W. 174. 93% theory on hydrazine.
 

	Plant:  设备: (1) – (9) 略。
 

	Plant for alcohol recovery:  乙醇回收设备: (10) –
(18) 和回收操作，略。
 

	Quality of phenyl methyl pyrazolone:  1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮质量要求：  （其中含产品质量指标！）
 

	For antipyrin and pyramidon 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone
shall not contain more than 0.1% of bis-pyrazolone and this is achieved by
carefully avoiding excess of phenyl hydrazine which oxidises 2 moles. of
pyrazolone to bis-pyrazolone and is itself reduced to aniline and ammonia.  Bis-pyrazolone is insoluble in benzene and as
rough test 1 gm. of pyrazolone is dissolved in 15 cc. of boiling benzene and
compared with the standard solution.
 

	For quantitative determination of bis-pyrazolone 400
gm. of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone is extracted with benzene in Soxhlet
apparatus and the residue boiled with excess of N. NaOH to take the
bis-pyrazolone into solution.  The
bis-pyrazolone is then re-precipitated by neutralizing and cooling, filtered,
dried and weighed
 

	The average analytical characteristics of 100 batches
prepared in 1939,approximately 90 t.. were:- 
以下抄录不再分项。
 

	1.  Appearance:
Faint yellowish-grey powder with few coarse grains.  2. 
C.P.: 126.24℃.   3. 
Strength by iodine: 99% M.W. 174.  
4.  Strength by nitrite: 98.5%
M.W. 174.   5.  Solution in soda: Bright brownish-yellow with
trace of cloudiness.   6.  Benzene insoluble: 0.014%.
 

	Too much aceto acetic ester causes the pyrazolone to
be of a yellowish colour and if the alcohol contains acetone then undesirable
side reaction occur.
 

	Test for presence of acetone in alcohol:  略。
 

	Quantitative estimation of acetone with hydroxylamine
hydrochloride:  略。
 

	Annual productions: 1937 – 657,000 kg.   1943 – 827,000 kg.
 

	 
 

	细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P.
463.  1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン.  译自PB 77764. （未注页号）抄录如下。
 

	    アセト酢酸エチルエステル725 kg, アルコ- ル90% 180 kg, 水120 kgを2 m3铜反应机に入れ，フェニルヒドラジン600 kgを500以下4 hで加え，4 h煮沸（880）する。
 

	    反应物を铜结晶机に排出し100に冷してピラゾロン结晶を滤過し，アルコ- ル60% 80 kgで洗い500で亁燥する。滤液·からアルコ- ルを蒸馏し残りを水2 m3と煮沸しデルタ纸に酸性（サルフアジンに感ぜぬ程度）にして滤液から不纯なピラゾロンの结晶を回收し，これは次の结晶机に加える。691 kg, 收率93%。  （抄注：这是摘译！）
 

	 
 

	张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P.
245.  1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮。 译自BIOS 986, 319.   
抄录如下。
 

	725 kg乙酰乙酸乙酯，180 kg 90% 乙醇和120 kg水加到2 m3铜反应器中，在50℃以下于4小时内加入600 kg苯肼，在88℃煮沸4小时。
 

	反应混合物排放到铜制结晶器内，冷却到10℃，过滤吡唑啉酮结晶，用80 kg 60% 乙醇洗涤，在50℃干燥。从滤液中蒸馏出乙醇液馏余物与2 m3 水煮沸，在酸性下过滤，从滤液中回收不纯的吡唑啉酮，加到下批的结晶器中。得到891 kg 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮。 收率93%。   （抄注：这也是摘译！）
 

	 
 

	PB 25624, 1354-1355. 
Pyrazolone.  1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮德文生产工艺。未抄录。
 

	PB 32536, 632-633. 
  Pyrazolone.  未抄录。
 

	PB 70062, 216.  Pyrazolone.
Nr. 403.  产品分析方法。未抄录。
 

	 
 

	俄。A.B.Eльцова. 染料及中间体实验室合成方法。 1985年。 §7.16.  油溶黄Ж （1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮） 如下。
 

	将装有搅拌，温度计，滴液漏斗和回流冷凝器的500毫升四口烧瓶，置于电加热水浴中，加入70毫升水，12克苯肼盐酸盐，搅拌成均匀的悬浮液（约20分钟），加入20毫升20% 碳酸钠溶液到广泛试纸测pH=9-9.5, 然后再多加20毫升20%碳酸钠溶液。
 

	物料加热到40℃并保持到完全溶解（约30分钟）然后冷却至15-20℃，滴加13毫升新蒸馏的乙酰乙酸乙酯，滴加速度控制料温不超过25℃，于20-25℃搅拌30分钟，接通回流冷凝器，加热到95℃，于95℃搅拌保温2-3小时，取反应物料滴于滤纸，再滴以Ag2O 溶液，二渗圈交接处无黑色出现，即为反应终点。反应完毕，加入100毫升水，搅拌冷却至15℃，用布氏漏斗过滤。
 

	将装有搅拌，温度计和滴液漏斗的1升瓷杯，置于冰盐水浴中，加入上述滤液，冷至0-（-2）℃，滴加约20毫升27.5%盐酸到石蕊试纸测pH =4-5，温度不超过0℃，搅拌20分钟，用布氏漏斗过滤1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，抽干，用50毫升水洗涤，置于瓷皿中，于空气中干燥。得量：约14克（约80%），浅黄色结晶，熔点124-125℃。 （译文仅供参考！）。
 

	 
 

	国内研究动态:
 

	上海化工研究院。  橡胶用颜料的试制。 吡唑啉酮。 [J] 有机化学工业技术报道， 1959,1, 59.  抄录如下。
 

	以725 g 乙酰乙酸乙酯，180 g 90% 乙醇及120 g 水共置于三口瓶中，于4小时内加入 600
g 苯肼进行搅拌，温度不超过50℃，加完后反应物在88℃回流4小时，初呈红色，渐变为红棕黄，然后将反应物倒入结晶器中搅拌2小时，再冷至10℃，结晶后用水洗在50℃烘干。 （无参考文献！）
 

	林雨佳。（沈阳化工研究院）  文献综述。 1-苯基-3-甲基-5=吡唑啉酮。    [J] 染料工业，1982, 2,
16.      摘录如下。
 

	引用文献编号：[57] –
[60]，未见引用上述抄录的文献！具体请见原文。（其中有不同合成路线介绍。）。
 

	 
 

	王树清  高 崇 （南通工学院化工系）  1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的合成工艺研究。  [J] 染料与染色, 2004, 2,
114-115.  如下。
 

	本文采用在乙酰乙酸乙酯的乙醇溶剂中滴加苯肼溶液的方法合成出了1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，此法生产工艺过程短，产品收率高，纯度高。
 

	1.3  实验步骤: 在装有电动搅拌器，回流冷凝器和温度计的四口反应烧瓶中，加入苯肼16.2 g（o.15 mol）,50 ml 无水乙醇，搅拌加热至60℃时，开始滴加乙酰乙酸乙酯20.5 g (0.175 mol), 在1.5小时内滴加完毕，此时控制反应温度在60-75℃之间，滴加完后保温搅拌7小时，停止反应，减压蒸馏除去溶剂乙醇25 ml，冷却，结晶，析出浅黄色固体。将粗产品用无水乙醇重结晶2次，烘干即得纯度＞99.0%的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮产品，熔点127-128℃，与文献值相同。
 

	1.4  产品分析: 略。
 

	2  结果与讨论: 略。
 

	参考文献:  共8篇。（未见引用上述抄录的历史文献！）。
 

	 
 

	抄注:
 

	抄录文是否有用？仅供参考。（至少说明一些单位无上述历史文献， 也可以说这些资料无参考价值了！本人只是没有事，上上网过好每一天！ 说明脑子还可以，手指还能动动。 当然有错的地方请指出！）。
 

	 
 

	陈忠源  2017年12月7日
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