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C.I. 分散橙3 =C.I. 溶剂橙9 (C.I. 11005) 生产工艺。 CAS号 [730-40-5]

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C.I. 分散橙3 =C.I. 溶剂橙9 (C.I. 11005) 生产工艺。  CAS号 [730-40-5]
 

	CAS名：Benzenamine, 4-[(4-nitrophenyl)azo]-   
历史参考文献：待检索。
 

	用途：合成纤维染色和塑料着色。LookChem网登录生产与经营单位30家。  反应类别：重氮化，偶合，水解。
 

	原版“Colour Index”。发明者：E. Nötling and F. Binder 1887年。
 

	生产工艺参考文献：BIOS 961, 77。BIOS 1548, 199。 FIAT 764 – Cellitonechtorange GR. 没有其他文献！
 

	BIOS 961. 本人未收藏。
 

	BIOS 1548, 199. （=胶卷PB 85593）。 Celliton fast orange GR. 
(Ludwigshafen).  英国人译自德文（无资料来源）.
 

	反应式：本人有加注。历年德文生产工艺原件，本人以前有抄录。 
<img src="http://www.陈忠源化学文库.cn//chenzhongyuan/Upload/ArticlePicture/QQ图片20190325093648.png" alt="" /> 
 

	207 kg. p-Nitroaniline is stirred with 1,500 l. water and 750 l. HCl
110Be’ and add 1,200 kg. ice and 450 l. NaNO2 (as 23% solution).
 

	苯氨基甲烷磺酸钠盐，CAS号 [26021-90-9]，已在2016年2月14日上网，不再抄录。
 

	Add the above diazo at 15℃. over 6
hours and then stir overnight.  Filter
next day.  The press cake from two
batches is stirred with 12,000 l. water, and 270 l. NaOH liquor 500Be’ is
added.  Stir 10 minutes, then heat
quickly to the boil with direct steam and boil for 1 hour.  When hydrolysis is complete, add water to
make up to 30,000 l. and filter, continuing to add water to the bulk while
filtering for 3 hours.
 

	Yield (from 414 kg. p-Nitroaniline) = 685 kg. Type = 576 kg. pure
colour = 79.5% of theory.
 

	 
 

	细田豊 《理论制造染料化学》1957年。 P. 637-638.  セリトン ファスト オレンジ GR.  译自BIOS 1549.（未说明页号！）。
 

	    （1）Aniline-ω-sulfonate:（抄注：CAS号 [28021-90-9]）。NaHSO3 液38-400Be’ 483 kgにHCOH 30% 液175 kgを加え（50-550に上る），600に热しアニリン139.5 kgを加える。0.1 h 600に加热し，これを水4,000 l とNaHCO3 255 kgに加える。
 

	    （2）p-ニトロアニリン207 kgを水1,500 l，HCl 110Be’ 750 lに溶し冰1,200 kg，NaNO2 23% 液450 l でジアゾ化し，これを（1）に150で6 hに加え1夜搅拌後滤過し，ケ- ク2回分を水12,000 l，500Be’ NaOH 270 l とまぜながら，直接蒸汽で急に煮沸1 h すれば加水分解终り，30 m3にうすめ滤過水洗する。标准685 kg（纯576 kg, 收率79.5%）。
 

	 
 

	PB 25625, 112-113. “Cellitonorange GR” 《分散橙3》 1933年3月德文生产工艺。美国人介绍如下。本人有抄录，见抄录文。
 

	Aniline is treated with bisulfite and formaldehyde to produce “aniline-ω-sulfonic
acid”.  The latter is coupled with
diazotized p-nitroaniline.  The resulting
dye is hydrolyzed by means of sodium hydroxide solution.  The entire process is described in detail.  Yield is 77% of theoretical.  In German.
 

	PB 25625, 112-113.  Fabrikationsvorschrift
für Cellitonorange GR.《分散橙3生产工艺》 Einsatz 6/10 kg Mol. 投料量0.6公斤分子
 

	（ludwigshafen）。路德维希港工厂1933年3月30日德文生产工艺，
 

	    1) Darstellung der Anilin-ω-sulfosäure:
苯胺-ω-磺酸的生产：196 kg Bisulfit 38/400Be‘ werden unter Rühren
mit 70 kg Formaldehyd 30% vermischt.  Die
Temp. Steigt dabei auf ca. 50-55℃.  Durch Einleiten von Dampf wird auf 60℃. Gebracht.  Hierauf laufen bei
60℃.  56
kg Anilin ein.  Man hält das Ganze 0.5
Std. bei 60℃. Bis das Anilin vollständig in Lösung
gegangen ist, was im Laboratorium geprüft wird. 
Das fertige Kondensationsprodukt läuft in 4000 l vorgelegtes kaltes
Wasser, in welchem 102 kg Natriumbicarbonat 100% zuvor kalt gelöst sind.
 

	2) Kupplung: 偶合：84 kg p-Nitranilin werden mit 600 l Wasser verrührt und mit 600 l
Wasser verrührt und mit 180 kg Salzsäure 190Be‘ = 330 l Salzsäure 110Be‘
versetzt.  Man kühlt durch Zugabe von ca.
360 kg Eis auf 0℃. Ab und lässt rasch 43.2 kg Nitrit 100% in
23%iger Lösung einlaufen. Nach einstündigem Rühren wird die nachzu vollkommen
klare Diazolösung, deren Reaktion auf HNO2 deutlich aber schwach sein muss,
langsam in die wie oben erhaltene Anilin-
 

	-ω-sulfosaure-Lösung einlaufen gelassen.  Die Kupplungstemperatur betragt ca. 15℃., die Einlaufdauer ca. 6 Stunden. 
Das Zulaufen der Diazoverbindung muss so geregelt werden, dass neimals
uberschuss an Diazoverbindung im Kupplungsgemisch nachzuweisen ist.  Die Kupplung rührt über Nacht und wird am nachsten
Tag ohne weiteres abgwpresst.  Der
gebildete Farbstoff füllt eine Press mit Rahmen. Rahnebgrösse 120 x 120 x 3 cm.
 

	3) Verseifung: 水解：Der abgepresste Farbstoff wird mit 3000 l kaltem Wasser verrührt und
hierauf werden kalt 112 kg Natronlauge 400Be‘ zugegeben.  Man erwärmt hierauf innerhalb 0.5 Stunden auf
95℃. und hält eine Stunde bei dieser Temperatur
und prüft im Labor., ob die Verseifung beendet ist.  Hierzu wird eine Probe abfiltriert und die
Lauge unter Zusatz von einigen Tropfen Natronlauge im Reagensglass einige
Minuten aufgekocht.  Wenn die Lauge noch
unverseiften Farbstoff enthalten hat, so trübt sich dabei die Kochprobe durch
Abscheidung von Celltongelb GR.  In
diesen Fälle wird im Betrieb noch weiter gekocht.  Die fertige Verseifung wird auf 9000 Ltr.
verdünnt und abgepresst.  Filterpresse
wie oben.  Man trocknet bei 50℃. im Zirkulationsluftschrank. 
Hohere Trockentemperatur als 60℃. ist schädlich.
 

	Diese Verseifungsvorschrift ergibt einen Farbstoff, dessen Farbton
deutlich reiner und röter ist, als derjenige Farbstoffs den man erhält, wenn
man zu der 95℃. heissen Suspension des unverseiften
Farbstoffd die Natronlauge zufügt und dann 1 Stunde bei 95℃. hält.
 

	Ausbeute: 收得量：140 kg Fw. Cellitonorange GR pulver mit 80% Reinfarbstoffgehalt. =
155% des angewandten p-Nitranilins = 112 kg Reinfarbstoff =
 

	          = 77% der Theorie.
 

	 
 

	PB 73561, 545-550.  Azofarbenabteilung.  Ludwigshafen am Rhein.  1943年6月11日。 编写者：Dr. Z/R. 抄录如下。
 

	Fabrikationsvorschrift für Cellitonorange GR.  C.I. 分散橙 3生产工艺。  打字，归档日期：略。
 

	Fabrikname und wissenschaft. Name Formel und Molegewicht: 产品名称和学名，分子式和分子量：略。
 

	Chemischer Vorgang: 化学过程：略。 Bruttogleichung: 反应方程式：略。
 

	Vorgang theoretisch in Kg Betriebseinsatz und für 100 Kg Einsatz: 每百公斤理论投得量：略。
 

	Einsatz und Ausbeute im Betrieb in Kilo und Ausbeute auf 100 Einsatz:  每百公斤实际投得量：略
 

	Dauer der Operation und tägliche Leistung:  生产周期与日生产能力：略。
 

	A.  Apparatur: 设备：略。
 

	B.  Betriebsvorschrift: (Für
15/10 Mol). 抄注步骤：以下抄录不再按原件分项。
 

	1.  Diazotierung: 重氮化：207 kg p-Nitranilin werden mit 1500 l Wasser
0.5 Std. verrührt, dann mit 750 l HCl 110Be‘ versetzt, 0.5 Std. weiter gerührt,
mit 1200 kg Eis auf 00 abgekühlt und durch rasche Zugabe von 450 l Nitritlösung
23%ig diazotiert. (Rührung im 3 Gang.) 1 Std. nachrühren 0.5 Std. zur Klärung
absitzen lassen.
 

	2.  Vorbereitung des Kuppplungslösung:
(in Lösebütte Nr. 4).  苯氨基甲烷磺酸钠盐，CAS号 [26021-90-9] 已上网，不再抄录。
 

	3.  Kupplung: 偶合：Die Klare Lösung der Diazoverbindung lauft im
Zeitraun von 6 Std. in die gamäss 2) vorbereitete Lösung der
Kupplungskomponente; Kupplungstemperatur ist 15℃; während der Kombination rührt man 3 Gang.  Betriebsprobe Nr. 3. （取样3）。Man lässt über Nacht durchrühren (2 Gang.)
und filtriert an anderen Morgen in Press Nr. 3, nach 1.5 stdg. Blasen wird
Presse geputzt.
 

	4.  Verseifung: 水解：Pressgut von 2 Partien (Gesanteinsatz 30/10
Mol.) wird in Bütte Nr. 2 mit 12000 l Wasser angerührt, mit 270 l Natronlauge
500Be‘ versetzt, 10 Min. gerührt und dann rasch auf Kochtemperatur aufgeheizt
(direkter Dampf, Rühren im 3 Gang.).  Man
hält 1 Std. im Kochen und prüft dann auf beendigte Verseifung.  Betriebsprobe Nr. 4.（取样4），Wenn Verseifung nach nicht fertig ist, wird
weiter gekocht.  Ist die Probe 4 in
Ordnung, so wird auf 30000 l  aufgefüllt
und in Presse Nr. 2 filttiert; dabei läuft 3 Std. lang Wasser mit; nach 2 stdg.
Blasen wird Presse geputzt. 
 

	Ausbeute: 收得量：2700 kg Pressgut = 685 kg Farbstoff in Stärke des Fw.-Typs. = 165% des
Einsatzes an p-Nitranilin = 576 kg Reinfarbstoff = 79.5% d.Th.
 

	Farbstoff wird als Pressgut an In.-fein-Fabrik abgegebne.
 

	Besonders wichtige Punkte und Fehlerquellen: 操作要点及不正常原因：
 

	1. Zugabe der Diazoverbindungs soll im angegebenen Temp. Erfolgen, da
sonst Ausbeuteverluste entstehen.
 

	2. Zur Verseifung erforderliche Natronlauge muss der Farbstoffaufschlämmung
kalt zugesetzt werden, also vor dem Aufheizen; wenn Natrolauge dem erwärmten
unverseifen Farbstoff zugesetzt wird, fällt der Endfarbstoff trüber an.
 

	2. Die Vorschrift ist noch verbessern: 尚需改进点：a) die Verseifung sollte in der
Kupplungsmutterlauge, also noch Isolierung des unverseiften Farbstofs durchgeführt
werden: diesbejügliche Versuche befriedigten noch nicht; vor aller war dabei
die Ausbeute sehr schlecht.  b). Die
schlechte theoretische Ausbeute erfordert Verbesserungen; die Wirkung eines überschusses
an Jupplungskomponente ist noch zu prüfen.
 

	Betriebsproben: 生产控制点：Probe 1. 取样1.  Nitritreaktion darf nur noch schwach sein.
 

	Probe 2. 取样2.  Anilin muss klar gelöst
sein, es dürfen keine öligen Tröpfchen zugege sein.
 

	Probe 3. 取样3.  Zulauf der Daizoverbindung
wird deart, dass im Kupplungsgemisch freie Diazoverbindung nie in grossen
Mengen vorhanden ist (Prüfung mit R-Salz); nach beendigtem Einlauf der
Diazoverbindung muss zum Auskuppeln über Nacht gerührt werden.  Am andern Morgen darf nur noch uberschüssige
Kupplungskomponente nachweisbar sein.
 

	Probe 4. 取样4.  Das Filtrat einer im Labor
abfiltrierten Büttenprobe darf, mit einigen Tropfen Natronlauge versetzt, beim
Aufkochen keinen Farbstoff mehr abscheiden; ist dies nicht der Fall, so ist
Verseifung noch nicht beendet uns es muss weitergekocht werden.
 

	Ausgangsstoffe, Prozentgehalt, Verunreinigungen, Prüfung: 原材料的含量，杂质与分析方法：略。
 

	Art der abziehenden Gase: 废气与废气：略。
 

	Endprodukt, Prozentgehalt, Verunreinigen, Prüfung: 成品含量，分析方法：略。
 

	Patentlage: 专利申请号: 略。   Betriebsnormal: 产品标准：略。
 

	 
 

	国内研究动态：
 

	化学工业部染料技术情报中心站 主编.  [J]《化工技术资料 – 染料及中间体专业分册》,1965, 2, 10-11.
 

	沈阳化工研究院分散染料组 《聚酰胺纤维用分散染料几个品种的试制》。
 

	分散橙GR （C.I. Disperse Orange 3,  11005）.
 

	将苯胺先制备成甲基苯胺-ω-磺酸：将甲醛滴加入亚硫酸氢钠溶液中，在60-65℃搅拌50分钟，使生成甲醛亚硫酸氢钠加成物（此时pH值应为9-9.3）.然后滴加苯胺，并在60℃保温，就生成甲基苯胺-ω-磺酸，为无色液体。在合成甲基苯胺-ω-磺酸时，亚硫酸氢钠：甲醛：苯胺 =1.15:1:1（配料分子比），甲基苯胺-ω-磺酸的收率应为96-98%。
 

	将对硝基苯胺按合成分散猩红B的方法进行重氮化，然后在碳酸氢钠介质中将对硝基苯胺重氮液滴加入甲基苯胺-ω-磺酸中，就生成橙色染料。偶合反应进行得较慢，一般在4-6小时内反应完成。染料浆液经过过滤后，滤饼在氢氧化钠介质中，在95-98℃时进行水解，水解时间为1小时，染料浆液经过滤，洗涤，干燥，粉碎后就得到分散橙GR，其纯度按二氯化锡还原分析法为92-94%，收率为78-80%。
 

	参考文献：12篇。其中：BIOS 1548 和沈阳化工研究院分散橙GR总结报告。没有引用上述本人抄录的PB报告！
 

	 
 

	国内出版物：
 

	肖 刚  杨新玮 等 主编 《世界染料品种 – 2005年》。全国染料工业信息中心 出版。2005年。 P. 520. C.I. 分散橙3.
 

	参考文献：抄自原版“Colour Index”. 无上述本人抄录的历史资料以及沈阳院本身的研究报告！
 

	 
 

	何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。P. 798. 
C.I. 分散橙3.
 

	参考文献：新增部分为本人提供的历史资料目录。今天能抄录上网是本人最大的幸福，因为可以告诉读者有这样的资料。
 

	 
 

	老有所为，老有所乐。
 

	老有所乐，乐在可以再次介绍国内染料行业没有看过的进口历史资料和国内科技工作者早先发表过的研究报告。当然，读者也无需了解本人是如何得到这些资料，又是为何要在今天抄录上网，算是老有所为吧！
 

	可是，今天乐不起来的是：又是一家化工企业发生爆炸事故，多人离开这个世界，为什么？他们所生产的产品只是国内外已生产多年的老产品，完全不是他们自己开发的新产品，该公司原来是靠星期日工程师发展起来的一家在江阴的小企业。当然，能发展到今天是一件不容易事，问题是没有重视一些基础技术，不重视安全知识，不说了。
 

	我为什么要这样上网？它不是什么新产品，又不是什么先进技术。唯一可以感到有乐趣的是：这些历史资料的严密方式，认真态度。上面已抄录有BIOS的译文，又抄录有1933年和1943年的德文生产工艺原文，读者应该可以看出点问题。
 

	一般认为“Colour Index”和BIOS, FIAT 已可以满足我们的参考要求，而且这些都是过去的历史资料，已没有什么参考价值，所以作为“全国染料信息中心”，没有去看单位有这些进口的历史资料。本人在1985年的“染料工业”写了“特种文献”的査阅方法，他们也认为没有什么？这里要谢谢何岩彬同志，今天为了说明问题，是抄录了德文原件，对不起，没有翻译。这里同时也要谢谢公司为我提供了上网的机会，来表现一下自己。有用与否读者看吧！是免费服务，应该不会有问题吧，再次谢谢读者！
 

	 
 

	陈忠源 2019年3月22日星期五。
 
 
	 
 

	 
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