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CAS号 [99-65-0] 生产工艺。间二硝基苯

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CAS号 [99-65-0] 生产工艺。   间二硝基苯
 

	CAS名：Benzene, 1,3-dinitro-   历史参考文献：Beil. 5, 228; E1, 135; E2, 193; E3, 628; E4, 739.
 

	用途：炸药，染料中间体等。LookChem网登录生产与经营单位53家。  反应类别：硝化。
 

	BIOS 986, 178-181.（=胶卷PB 77764）。 Dinitrobenzene. (I.G. Hoechst). 
英国人译自德文（无资料来源）。
 

	反应式：含异构体的去除，本人有加注，异构体比例，见以下抄录文。 
<img src="http://www.陈忠源化学文库.cn//chenzhongyuan/Upload/ArticlePicture/QQ图片20190415100439.png" alt="" /> 
 

	Process: Crude nitrobenzene from the storage vessels is pumped to the
overflow measure vessel (cu. m. M.S. vessel lead-lined and 3660 kg. is  fed to one of the three nitrators containing
spent acid from a preceding dinitration. 
The mixture is stirred for 1 hour and then allowed to settle for 1 hour
and the lower layer, i. e. spent acid run off to item (11) . 6500 kg. mixed acid
is now fed to the overhead feed tank and allowed to run to the nitrator for 4-5
hours, the nitrator contents being cooling and agitated.  The temperature is held for as long as
possible below 40℃. and only at the end of nitration is the
temperature allowed to rise to 80℃.  Stir for 1-2 hours at 80-90℃. till no more nitrobenzene can be detected by small.  When this is the case add 1000 l. water in 1
hour, settle for 1 hour, and run off the layer lower of spent acid to item
(4).  The molten dinitrobenzene is then
run to the crude dinitrobenzene storage vessel, item (3). 
 

	Preparation of dinitrobenzene. 88-89℃.（粗硝基苯的提纯）：The crude dinitrobenzene is blown from item (3) in approximately 30
minutes, through heated stainless steel (V2A) pipe to one of six sulphite wash
vessels containing 3-4 cu. m. of water and approximately 400 l. of 33% caustic
soda at approximately 50℃. 
Tests are made for alkalinity to phenol phthalein during the addition to
the dinitrobenzene and further caustic is added if necessary.  The temperature at this stage should not be
allowed for to exceed 80-85℃. and the mixture is agitated for a further
period of 1/2 – 1 hour.  Water from a
spray is then allowed to run over the surface of the vessel contents in order
to cool the mass to 66℃.
 

	A mixture of 1000 – 1100 litres sodium bisulphite and 400-500 kg. of
caustic soda 33% prepared in item (9) is then added in 4 hours, an dthe initial
temperature of 66℃. and final temperature of not greater than
73℃.  If
after apprpximately 2 hours stirring, the crystallizing point is 88-89℃. the batch is again cooled to 50℃. as
above.  To wash the dinitrobenzene
crystals, water is run in at the bottom and turned off near the surface by
means of a suction pipe covered with a fine gauge.  The wash water goes to drain via a separator
and when it is only pale yellow and no longer alkaline and the dinitrobenzene
satisfies the permanganate test, as much as possible of the supernatant water
is sucked off, the dinitrobenzene melted, and the agitator stopped.
 

	The dinitrobenzene is run with careful separation from residual water
to item (12) whence it is blown to the drier, item (10) by means of nitrogen
pressure and is dried up to 135℃. under vacuum.  The dry product runs to tank wagons.  Yield: 4,100 kg.
 

	Control tests:  Dinitration.  Steam distillation for detection of
nitrobenzene.  Determination of crystallizing
point by boiling with ammonia, cooling, stirring cold, filtering, washing
neutral with water and then drying by heat.
 

	Sulphite wash.  The sample is
dried at 140℃. and one part used for crystallising
point.  From another portion 25 g. is
taken and boiled for 10 minutes with 250 cc. water, cooled and filtered, the
filtrate being diluted to 250 cc. water. 
25 cc. of this solution is then treated with 10 cc. of 1/500
permanganate (acid with sulphuric).  The
permanganate colour must be maintained, although weaker, for 10 minutes.
 

	Plant: 设备：(1) 2 storage vessels for crude nitrobenzene, each 16 cu. m.   (2) 3 dinitration vessels, cast iron, each
10 cu. m. with lead coil jacket and high speed agitator.   (3) Pressure vessel for crude
dinitrobenzene, brick-lined M.S. with steam heated elements protected with V2A
stainless steel.   (4) Pressure vessel
for spent acid, brick-lined, M.S.   (5) 2
storage vessels for acid, M.S. 10 cu. m.  
(6) 6 sulphite wash vessels, M.S. 16 cu. m.   (7) Bisulphite storage vessel,, 15 cu.
m.   (8) Caustic soda storage, M.S. 10
cu. m.   (9) One sulphite solution
preparation vessel, 2.4 cu. m. M.S.  
(10) Dinitrobenzene dryer M.S. 16 cu. m. agitated, jacketed for vacuum
operation.   (11) Spent acid tank, 25 cu.
m.   (12) Pressure vessel for sulphite
treated dinitrobenzene, M.S. 15 cu. m. agitated, jacketed.
 

	 
 

	细田豊 《理论制造染料化学》1957年。 P. 456-457.  ニトロベンゼン系 （m-ジニトロベンゼン）
 

	m-ジニトロベンゼンはベンゼンから, 一段の硝化反应では多量の混酸を要しかつ危险（抄注：请注意危险二个字）であるので二段に行う。ニトロベンゼは量产されているのでそれからジニトロ化する场合が多い。
 

	m-の外にo-およびp-异性体を付生し，その割合は硝化温度に关系しO. Wyler (Helv. 15, 23 . 1932) によればつぎのようである。
 

	硝化温度与硝化异构体产物的比例：硝化温度/ 产物熔点/ 间位%/ 邻位%/ 对位% 。分别为：90-100℃/ 80.0℃/ 87.0%/ 11.8% / 1.2% ；
 

	65-75℃/ 82.1℃ / 89.2% /
8.7% / 2.1% ；25-29℃ / 85.0℃ / 92.6% /
5.0% / 2.4% ；-5-5℃ / 86.6℃ / 94.7% /
3.5% / 1.8%。（硝化最佳温度是25-29℃）。
 

	    しかし低温で硝化を完结させるためには高いD.V.S. と多量の混酸を要するので，工场では初めはやや低温にし最後は90-1000まで上げる。
 

	ジニトロベンゼンの精制はNa2SO3液と热してo- およびp-を可溶性なスルホン酸に转化して除く。
 

	    （1）实验室的制法：译自Fierz-Blangey, Farbenchemie. 不再抄录。
 

	中文译文。余永敦 译 《染料中间体工业实验法》。 机械工业出版社 出版。  1953年。P. 97-98. 
其译文比日文译文详细，不再抄录！
 

	    （2）工场における制法：（抄注：资料引用PB 77729 (Griesheim); 77764 (Hoechst); PB
69124 (Leverkusen) 以及PB 70188.）。
 

	     8 m3 铸铁釜に前回ジニトロ化废酸2.2 tと混酸（硝酸88%，硫酸11%，水1%）1.9 tを入れ，ベンゼン2.2 tを4 hに加え温度は250から400に上り，1 hで600まで上げる。静置して废酸をぬきとし洗净器に送り，ベンゼンまたはニトロベンゼンで洗净する。つぎに釜の中のニトロベンゼン（约3400 kg）に混酸（硝酸33%，硫酸67%）5700 kgを3 hに加え温度は250から400に上り,900まで上げ1 h保温する。静置して废酸をぬき，洗净器に送つてニトロベンゼンで洗净する。ジニトロベンゼンは洗净器に送り，湯4 tで洗い，湯4 t + NaOHで中和して洗いさらに水洗する。粗制4580 kg, 收率96.7%，熔点80-81℃。
 

	    精制：废酸と分けた液状ジニトロベンゼンを约500の湯3 m 3+ NaOH 33%约380 l の中に流し入め（アルカリ性）80-850をこえないようにし，まぜながら冷して结晶ができ始めたら（60-700）直ちにNa2SO3 650 kgを2 hで加え730より上らないようにし2 h後凝固点が88-890であれば500に冷し，水を下から入れ上から吸いとりよく洗净した後，温度を上げてとかし水と分离した後减压下1350で亁燥する。收率粗制に对し84.7%，ベンゼンから81.9%。
 

	 
 

	张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》。《染料工业》编辑部 出版。 1996年。 P.6.  二硝基苯。译自BIOS 986, 178.
 

	三个铸铁硝化器，每个10,000 L。每个硝化器含有上次二硝化反应的废酸，加入3666 kg粗硝基苯。混合物搅拌1小时，然后静置1小时，下层的废酸流出进入废酸贮槽。于4-5小时内向硝化器中加入6500 kg 混酸（抄注： 这里没有混酸配比！因为英国人的译文没有），同时要进行搅拌和冷却，温度要在40℃以下保持尽可能长的时间，只有在硝化末期温度才上升到80℃，在80-90℃搅拌1-2小时，直至从气味上闻不到硝基苯味道。然后于1小时内加入1000 L水，静置1小时，放出下层的废酸。熔融的二硝基苯流至粗品二硝基苯贮槽。
 

	由粗品二硝基苯贮槽于30分钟内压入亚硫酸氢钠洗涤器（共6台，压入其中1台），器内预先有3000-4000 L水和400 L 33% 氢氧化钠溶液，温度约50℃。在加入二硝基苯时，检验对酚酞应为碱性，必要时再加一些氢氧化钠，在此阶段温度不应超过80-85℃，混合物再搅拌0.5-1小时。从喷淋器喷水流到反应物表面，以冷却到66℃。
 

	将1000 – 1100 L 亚硫酸氢钠和400-500 kg 33% 氢氧化钠溶液制成混合物，于4小时内将混合物加到上述反应物中，最初温度66℃，最终温度≤73℃。
 

	如果搅拌约2小时后，结晶温度为88-89℃，反应物再冷却到50℃。为了洗涤二硝基苯结晶，在底部加水，并用抽吸管转移到接近表面。当洗涤水为浅黄色，并不再呈碱性，而且二硝基苯能满足高锰酸钾检验时，将洗涤水放出，并尽可能多的吸去上层清水。将二硝基苯熔融，停止搅拌。将二硝基苯仔细与残留水分离，真空干燥到135℃，得4100 kg 二硝基苯。
 

	检验：亚硫酸氢钠洗涤后，取样在140℃干燥。1份用于测定结晶温度，另1份取25 g，与250 ml 水煮10分钟，冷却并过滤，滤液用水稀释为250 ml。取该溶液25 ml，用高锰酸钾溶液（1/500，用硫酸酸化）处理，10分钟内高锰酸钾的颜色必须保持，尽管浅了一些。
 

	英国人的其它译文：（也未提供德文原件的PB报告号）。
 

	BIOS 1144 （=胶卷 PB 77729）Dinitrobenzene. (Greisheim). 英国人译自德文，日本人引用了。此书本人未收藏。
 

	BIOS 1157, 11. （=胶卷PB 69124）Dinitrobenzene. (Leverkusen). 英国人译自德文，日本人引用了，此书本人未收藏。
 

	 
 

	德文原件：
 

	PB 70188,5978-59881.  间二硝基苯德文分析方法。 No. 62. 本人未抄录。日本人引用了。
 

	PB 74239. Reports on the production of various organic chemicals.
1932-1943年德文生产工艺。共661页。
 

	PB 74239, 1-11. Nitrobenzene and dinitrobenzene. 硝基苯和二硝基苯德文生产工艺。1937-1940年。本人未抄录。
 

	本胶卷日本人未引用，至少他们了解了不同工厂的生产工艺。
 

	 
 

	国内生产工艺。
 

	上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》。 1976年。 P. 10-11.  间二硝基苯。
 

	操作方法：在硝化锅中配入98% 硫酸875.5公斤及96%硝酸303.9公斤，水252公斤，开搅拌及夹套冷水，待锅内混酸冷却到25℃，逐渐加入硝基苯98% 528公斤（4.205公斤分子），温度控制在35℃以下，待加入一半硝基苯后，将温度控制在35-55℃，直至加毕，全部18小时左右加完，即将反应物升温至90℃，搅拌1小时，取样鉴定硝化终点，如尚未达到，应补加一些硝酸或混酸，补酸时应降温至50℃，补完，再升温至90℃。确定终点到达后，将反应物冷却至70℃，加入稀释用清水203公斤，温度85-90℃，稀释毕，停止搅拌，静置半小时，使废酸及二硝基苯完全分成互不混溶之二层溶液，将底部的废酸放入处理锅，用硝基苯萃取废水中夹带的二硝基苯，然后将上部的粗二硝基苯放入精制锅内，放料温度应维持70℃以上。（注：硝化硫酸为100% 878.5公斤，8.924公斤分子）。
 

	2. 精制：（1）亚硫酸钠溶液的配制：在容积550升铁锅内放水366升，在搅拌下加入液碱（100%计）23.4公斤，再渐渐加入重亚硫酸钠（100%计）60.8公斤，用酚酞试纸检查呈碱性。（折亚硫酸钠95% 90-100公斤）。
 

	（2）邻对异构体的去除：在容积3200升铁锅内放水600升液碱（100%计）17.1公斤，搅拌，升温至70℃。将粗二硝基苯放入精制锅，在碱性情况下，温度不超过80℃，直至粗二硝基苯加完，加毕，喷水降温到65℃，使二硝基苯结成很细粒子，开始加入亚硫酸钠溶液，约1小时加完，控制温度70-75℃，搅拌1小时，取样测定凝固点应在88℃以上，合格后用喷淋水冷却降温到62℃，开夹层冷却40℃以下放料抽滤。
 

	（3）过滤及洗涤：将精制后的二硝基苯放入吸滤锅内，加清水洗涤约3-4次，至滤液呈淡黄色为止，滤饼即为成品。
 

	得量：650公斤。
 

	 
 

	上海塑料工艺汇编。 P. 197-198.  间苯二胺。含间二硝基苯生产工艺。基本上相同，说收率85%。不再抄录。
 

	 
 

	国内出版物：
 

	徐克勋 主编 《有机化工原料及中间体便览》。 1988年。P. 508-509. 间二硝基苯。 摘自《上海染料生产工艺汇编》，不再抄录。
 

	章思规 主编 《精细有机化学品技术手册》。1991年。 间二硝基苯。完全抄自《上海染料生产工艺汇编》。
 

	侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 730. 间二硝基苯。 生产方法：简要。
 

	何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。 P. 1860. 间二硝基苯。有合成染料的色号。
 

	 
 

	国内研究报告：
 

	第四届染料学术报告会。中国化工学会染料学会。 1987年。 P. 109-111.
 

	祁国珍  王贤教  《间-二硝基苯精制的理论与实践》。 本文采用《相转移催化法》，不再抄录。
 

	 
 

	抄录说明：这是因为国内年初发生重大事故，特抄录上述资料供读者参考，当然是“考古”多了一些。
 

	 
 

	陈忠源 2019年4月12日星期五。
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