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CAS号 [106-51-4] 生产工艺。苯醌

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CAS号 [106-51-4] 生产工艺。   苯醌
 

	CAS名：2,5-Cyclohexadiene-1,4-dione,     
历史参考文献：Beil. 7, 609; E1, 340; E2, 567; E3, 3356; E4, 2065.
 

	用途：医药，染料：还原黄5。 LookChem网登录生产与经营单位3家。 反应类别：苯胺氧化。
 

	FIAT 1313, I, 164-174.（=胶卷PB 85172）。 Benzoquinone（含Hydroquinone）。I.G. Wolfen. 1945年8月1日，美国人抄自德文。
 

	反应式：本人有加注，美国人未说明德文原件，苯醌德文= Benzochinon。本人未抄录（目录列后）。 
<img src="http://www.陈忠源化学文库.cn//chenzhongyuan/Upload/ArticlePicture/QQ图片20200302093852.png" alt="" /> 
 

	“Herstellungsvorschrift” 生产工艺规程： 
 

	I.  Reaktion: 反应式：不再抄录（它是用分子式表示的）。
 

	II.  Ausgangsmaterialten:  原料：（硫酸，苯胺和软锰矿粉）。
 

	2,600 kg Schwefelsäure 600Be‘。   500
kg Anilin。   1,400 – 1,900 kg Braunstein, je nach %-Gehalt
und Herkunft。
 

	III.  Apparatur: 设备：（抄录部分，设备7以后不再抄录。其中有设备编号。也不再翻译。）
 

	1)  2 Schiedeeiserne Gefässe von
je 20,000 l Inhalt zum Lagern von Anilin. (App. Nr. 88253/54).
 

	2)  2 Schmiedeeiserne
ausgemauerte Gefässe von je 20,000 l Inhalt zum Lagern von Schwefelsäure (App.
Nr. 88251/52).
 

	3)  1 Schmiedeisernes Messgefäss
von 1,000 l Inhalt für Anilin (App. Nr. 88273).
 

	4)  1 Schmiedeisernes Messgefäss
von 1,000 l Inhalt für Schwefelsäure (App. Nr. 88271).
 

	5)  2 Schmiedeeiserne homogen
verbleite Rührwerkgefässe von je 10,000 l Inhalt mit homogen verbleitem Eisenrührer
und Mantelkühlung (App. Nr. 88274/75).
 

	6)  1 Schmiedeeisernes Messgefäss
von 1000 l Inhalt für Schwefelsäure (App. Nr. 88274/75).
 

	7)  2 Schmiedeeiserne homogen
verbleit Rührwerksgefäss, am Boden ausgemauert, von 20,000 l Inhalt mit Kühlsole-Mantelkühlung
und homogen verbleitem, schmiedeeisernem Propellerrührer, der 140 Umdrehungen
pro Min. erreicht, als Oxydationsgefässe (App. Nr. 88302/3).
 

	iV.  Arbeitsweise: 操作步骤：
 

	(I)  Herstellung der
Anilinsulfatlösung:  苯胺硫酸盐溶液的制备：苯胺硫酸盐，CAS号 [542-16-5]。
 

	In dem homogen verbleiten Rührwerksgefäss (5) werden 5600 l Wasser
vorgelegt, 840 l Schwefelsäure 600Be‘ (= 1400 kg) im zugehörigen Messgefäss (4)
abgemessen und unter Rühren und Kühlung zugegeben.  Desgleichen werden 500 l Anilin (= 500 kg) in
dem zweiten Messgefäss (3) abgemessen und ebenfalls unter Rühren and（抄注：说明是抄录的，德文und 打成英文 and了）Kühlung in die verdünnte Schwefelsäure
geleitet.  Die erhalten Anilinsulfatlösung
wird auf eine Temperatur von 30 - 330 abgekühlt, sie spindelt dann 12 – 130Be‘.  
 

	(II)  Oxydation der
Anilinsulfatlösung zu Benzochinon:  苯胺硫酸盐溶液氧化为苯醌：
 

	In dem Oxydationsgefäss (7) werden 2000 l Wasser und 700 l Schwefelsäure
600Be‘ (= 1200 kg) aus dem zugenhörigen Messgefäss (6) vorgelegt und unter Rührung
und Kältesolekühlung auf + 30 abgekühlt. 
In der automatischen arbeitenden Wagge (10) wird die für den
Oxydationsprozess erforderliche Brausteinmenge abgewogen, die stark schwankt
infolge des wechselnden Prozentgehaltes des gemahlenen Manganerzes MnO2.  Von der Gesamtmenge wird etwa ein Drittel
unter Rühren der verdünnten Schwefelsäure im Oxydationsgefäss zugegeben.
 

	Für einen Braunstein mit ca. 89% MnO2-Gehalt beträgt die Gesamtmenge
bei einer Gehalt beträgt die Gesamtmenge bei einer Einwaage von 500 kg Anilin
1400 kg (= 120% d. Th.); bei einer 60-70% igen Braunsteinsorte z. B. 65% igen,
wie sie jetzt im Kriege allein zur Verarbeitung kommt, hingegen 1870 kg (= 130%
d. Th.).
 

	Nach einestündiger Rührdauer, wenn die Schwefeksäure-Braunsteinmischung
die erforderliche Temperatur von + 30 erreicht hat, wird mit dem Zulauf der
Anilinsulfatlösung begonnen.  Unter ständiger
Kühlung und intensiver Rührung (140 Umdrehungen pro Min.) wird der
Oxydationsprozess wieter so geleitet, dass stündlich 700 – 900 l Anilinsulfatlösung
zufliessen und dass der Rest der Braunsteinmenge anteilsweise so zugegeben
wird, dass immer ein überschüss an Oxydationsmittel vorhanden ist.  Während der Reaktion, die stark exotherm verläuft,
wird je nach der Braunsteinqualität die Temperatur bei + 30 - + 100
gehalten.  Die Gesamtdauer eines
Oxydationsansatzes von 500 kg Anilin beträgt einschliesslich eines einstündigen
Nachrühren 11-12 Stunden.
 

	(III)  Gewinnung des
Benzochinons aus der Oxydationslauge durch Wasser dampfdestillation:  由氧化溶液以水蒸汽蒸馏得到苯醌：
 

	Die Oxydationsbrühe von 11 – 12,000 l wird aus dem Oxydationsgefäss in
das Zulaufgefäss (11) gedrückt und fliesst dann dosiert kontinuierlich dem
Abtreibturm (12) zu und wird in diesem durch antgegeströmenden Dampf von 10
oder 20 atü der Wasserdampfdestillation unterworfen.  Das leicht fluechtige Benzochinon wird
abgetrieben und tritt mit dem überschüssigen Dampf aus der Turmhaube in die Kühleranlage
(13).  Die von Benzochinon frie
schwefelsaure Mangen-Ammoniumsulfatlauge verlässt an der Bodenspitze den Turn
und läuft in das zugehörige Auffangefäss (14). 
Von hier wird sie – insgesamt ca. 12,00 l – in das Neutralisiergefäss
(15) gedrückt und unter Rühren mit kohlensaurer Kalklösung, die in der Kalk-Lösestation
(16) hergestellt ist, neutralisiert und durch weitere Zugabe von gerunger Menge
Natriunchlorat als Oxydationsmittel und zusätzlicher Kalklösung die Spurer von
gelöstem Eisen aus der Lauge gefällt. 
Die Filtration vom Gips-, Eisen- und ungelöstem Braunsyeinschlamm
erfolgt über dem Imperial-Drehfilter (17). 
Die anfallende reine Mangan-Ammoniumsulfatlauge wird auf Mangankarbonat
rein aufgearbeitet.  Sie wird über ein
Druckfass (17 a) dem Mangankarbonatbetrieb zugeleitet.
 

	Der Benzochinon-Wasserdampf wird in dem spezial-Aliminium-oder V2A-Kühler
auf ca. 900 und anschliessend in dem Aluminium-Liebig-Kühler auf ca. 70-800
abgekühlt und fliesst entweder laufend dem Reduktor (18) zu oder wird zur Herstellung
von Benzochinon techn. rein anteilsweise in die Benzochinonvorlage (17 b) geführt,
in der beilangsamen Rühren und Kühlsoleabkühlung das Benzochinon in schönen
goldgelben Nadeln auskristallisiert.  Bei
einer Temperatur von ca, 150 wird der Kristallbrei abgenutscht (17 c).  Die erhaltenen Kristalle sind sehr reiner
Qualität und kommt mit einem Gehalt von 99 – 100% als Benzochinon techn. rein
in den Handel.
 

	(iV)  Analyse und Betriebsproben:
原料分析与生产控制分析：（以下张老先生没有翻译，本人也不再翻译）。
 

	!a)  Untersuchung des
Anilin:  Siededifferenz mas.  1.10. 
E. P. Nicht unter -6.50.  苯胺的检测：
 

	(b)  Untersuchung der H2SO4:  soll 600Be‘ spindeln.  硫酸的检测：
 

	(c)  Untersuchung der
Braunsteins: 软锰矿粉的检测：
 

	Trockenbestimmung bei 700 bis zur Gewichtskonstanz Titration: 2,5 g MnO2
in 500 ccm Wasser suspendieren, 10 ccm Schwefelsäure, rein konz. zugeben.  Nach Zusatz von 100 ccm n/2 Oxalsäurelösung
lasst man ca. 15 Stunden am Rückfluss 2 kochen, bis helle Farbung
eintritt.  Abkühlen- und auf 500 ccm
auffuellen.  Davon 50 ccm mit 300 ccm
Wasser und 10 ccm Schwefelsäure, rein konz. erhitzen und mit n/10 KmnO4 – Lösung
titrieren.  Verbrauchte ccm = a, der
Ver-10 brauch von 10 ccm n/2 Oxalsäure Lösung sei = b.  Dann ist (b – a) X 1,74 =% 2 MnO2.
 

	(d)  Die im Oxydationsgefäss
vorgelegte Schwefelsäure soll bei 5℃, 27-300Be‘
spindeln.
 

	生产工艺规程编写者：gez. Butteenschön. 1945年8月1日。
 

	 
 

	PB 25630, 168-171.  Benzochinone（含Hydrochinon）。德文生产工艺原件，国内有收藏，是胶卷，未抄录。
 

	 
 

	（日）细田豊 《理论制造染料化学》。技報當 出版。 1957年。P. 472. 
P-ベンゾキノン. 摘译自PB 25630.    
 

	     アニリン190 kgを600Be‘ 硫酸520 kg + 水2.8 m3に加え，この硫酸アニリン溶液を酸化机のMnO2 426 kg (100%) + 600Be‘ 硫酸640 kg + 水800 lに约20で加え4-5 h搅拌する。（抄注：FIAT 1313, I, 164. 未见有译文，本日文本人也不再翻译）。       
 

	  
 

	张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》。《染料工业》 编辑部 出版。1996年。 P. 108.  苯醌。 摘译自FIAT 1313, I, 164.       
 

	（一）苯胺硫酸盐溶液的制备：
 

	在10000 L衬铅搅拌锅中加入5600 L水，840 L 78% 硫酸（1400 kg），同时进行搅拌和冷却。然后同样地在搅拌和冷却下向稀硫酸中加入500 L苯胺（500 kg），得到的苯胺硫酸盐冷却到30-33℃，比重1.09-1.10.
 

	（二）苯胺硫酸盐溶液氧化为苯醌：
 

	在20000 L 均匀衬铅搅拌锅中加入2000 L 水，700 L 78% 硫酸（1200 kg），在搅拌下冷却到3℃。在自动磅秤上称取氧化工艺所需的软锰矿粉量，由于粉碎的二氧化锰矿粉百分含量有变化，二氧化锰数量变化很大。在搅拌下向氧化锅内内的稀硫酸中加入总量的三分之一。
 

	一种软锰矿石的二氧化锰含量约80%，则500 kg苯胺的加入总量为1400 kg（理论量的120%）：对于60-70% 的软锰矿，如65%，这是战时仅能加工的，则需1870 kg（理论量的130%）。搅拌1小时后，当硫酸 – 软锰矿的混合物已经达到所需的温度3℃，开始添加苯胺硫酸盐溶液。在不断冷却和强烈搅拌（140转/分）下，氧化过程是这样进行的，每小时流入700-900 L 苯胺硫酸盐溶液，其余的软锰矿也是分批加入，要总有过量氧化剂存在。在反应强烈的放热反应发生，根据软锰矿的质量，温度保持在3-10℃。500 kg 苯胺的氧化总时间为11-12小时，包括1小时的后搅拌。
 

	（三）由氧化溶液以水蒸汽蒸馏得到苯醌：
 

	11000-12000 L氧化液连续计量流入工作塔（直径800 mm，高5000 mm填充教坛块），在这里与10-20巴蒸汽逆流相遇，进行水蒸汽蒸馏。易挥发的苯醌被赶出，与过量蒸汽一起由塔顶出来进入冷却设备，不含苯醌的硫酸 – 硫酸亚锰铵由塔底尖部流入附属的接受罐，从这里将总量12000 L的溶液压往中和锅，在搅拌下用碳酸化的石灰溶液中和，并用少量氯酸钠作氧化剂进一步处理，用另加的石灰溶液使微量溶解的铁由溶液中沉淀出来。经过滤在过滤器上得到石膏，铁和不溶的软锰矿渣，生成的纯硫酸亚锰铵溶液加工成纯的碳酸锰，送往碳酸锰工厂。
 

	苯醌 – 水蒸汽在特种铝制成或V2A 钢冷却器中冷却至约90℃，随后在铝制Liebig 冷却器中冷至70-80℃。或者将其流入还原锅中，或者部分地送往苯醌设备，用于制备工艺纯苯醌，在缓缓搅拌和冰盐水冷却下，苯醌以金黄色针状结晶析出。在约15℃将结晶溶液抽滤。得到的结晶有很纯的质量，在市场上以含量99-100% 的工业纯苯醌出现。 
 

	 
 

	上海市有机化学工业公司《染料生产工艺汇编》。内部资料。1976年。P. 52. 
苯醌。（全书没有参考和引用文献！）。
 

	【苯胺氧化反应】  收率80%。
 

	在反应锅中加入水3500-4000升和92% 硫酸1100公斤，在搅拌下加入苯胺240公斤，冷却至5℃左右，陆续通入软锰矿粉（MnO2 : 60-65%）1100公斤，加入时控制温度不超过109C，然后继续搅拌8-10小时，物料温度逐渐升温至25℃左右。
 

	反应完毕后，物料连续送入填充式的蒸汽蒸馏塔，由塔的上部淋下，蒸汽由塔底吹入，与物料逆向接触；氧化反应液中含有的苯醌被水蒸汽由塔顶带出，经铝质冷凝管，流入还原反应锅。
 

	由塔底连续排出的废液是含有硫酸锰及硫酸铵的溶液，在除去悬浮的矿粉渣渣后，用碳酸氢铵处理，碳酸锰沉淀滤出，滤液为硫酸铵水。
 

	 
 

	徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1988年。 P. 444.  苯醌。
 

	【制法】向反应锅先投入水和92% 硫酸，在搅拌下加入苯胺，冷却至5℃左右，陆续投入锰矿粉（含MnO2 60-65%），控制温度不超过10℃，反应8-10小时，再将物料用填充式蒸汽蒸馏塔蒸馏而得。（抄注：无资料来源，其实是“上海染料生产工艺汇编”的摘录）。
 

	 
 

	章思规 主编《精细有机化学品技术手册》。科学出版社 出版。 1991年。 # 04850. 
苯醌。
 

	苯醌生产工艺，完全抄自“上海染料生产工艺汇编”，成为公开出版物，没有说明资料来源！不再抄录！
 

	 
 

	侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 244.  对苯醌。摘录如下。
 

	中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版。《版权所有  未经允许  报导翻印》。
 

	【生产方法】将苯胺溶于稀硫酸中，经二氧化锰氧化，用蒸汽蒸馏法分离提纯，结晶，脱水，干燥，得成品。
 

	【原料消耗定额】苯胺2000 kg/t，硫酸（93%）8500 kg/t，软锰矿粉（含锰60-65%）9500 kg/t。
 

	【生产厂】10家。
 

	 
 

	张大国 编《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。 2014年。P. 18. # 011138. 苯醌。无资料来源！
 

	【制法】将3500 – 4000 L水和92% 硫酸1100 kg 加入反应罐，边搅拌，边加入苯胺240 kg，冷却至5℃左右，渐渐投入软锰矿粉（MnO2 含量为60%-65%）1100 kg，控制温度不超过10℃，反应完，将物料连续送入填充式蒸汽蒸馏塔，由塔的上部淋下，蒸汽由塔底吹入，与物料逆向接触，氧化反应液中含的苯醌被水蒸汽由塔顶带出，经铝质冷凝器冷凝得湿物料，结晶，脱水得苯醌。每1 t 产品消耗苯胺2000 kg；93% 硫酸8500 kg; 软锰矿粉9500 kg.
 

	由塔底排出的含锰废液，除去矿粉残渣后，用碳酸氢铵处理，滤去碳酸锰，成为硫酸铵水溶液，可综合利用。
 

	抄注：这是2014年的正式出版物，请读者评述吧！
 

	 
 

	何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。 P. 1860.  对苯二醌。
 

	可合成的染料：C.I. 还原黄5。
 

	 
 

	抄录有感：为什么国内的内部出版物，有那么多人抄录出版，而本人手工抄录的FIAT 没有人抄录或者翻译出版？其原书如下：
 

	Office of Military Government for Germany (US)
 

	FIAT Final Report No. 1313.  PB
85172.    1 February 1948.
 

	German Dyestuffs and Dyestuff Intermediates, Including Manufacturing
process. Plant design, and Research Data. 
共3卷。
 

	Technical Industrial Intelligence Division  U.S. Department of Commerce.
 

	Field Information Agency Technical. 简称 FIAT。  此书国内一般大学和工厂都有收藏。本人是以前收藏的，所以有机会介绍给大家！
 

	 
 

	陈忠源 2020年3月1日星期日。
 本文地址：<a href="http://www.陈忠源化学文库.cn/Article.asp?ID=10001285" target="_blank">http://www.陈忠源化学文库.cn/Article.asp?ID=10001285</a>

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