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CAS号 [612-83-9] 生产工艺。 3,3’-二氯联苯胺盐酸盐

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CAS号 [612-83-9] 生产工艺。   3,3’-二氯联苯胺盐酸盐
 

	CAS名：[1.1’-Biphenyl]-4,4’-diamine-3,3’-dichloro-, dihydrochloride
 

	用途：染料，颜料中间体。 LookChem网登录生产与经营单位48家。
 

	BIOS 1153, 269-270.（=胶卷PB 85687）。 3,3’-Dichlorobenzidine. (Leverkuse). 英国人译自德文。
 

	反应式：本人有加注，含它的重氮盐，其CAS号 [49744-39-0]。 
<img src="http://www.陈忠源化学文库.cn//chenzhongyuan/Upload/ArticlePicture/QQ图片20201012093742.png" alt="" /> 
 

	A 4000 l. reduction vessel is charged with 1000 kg. of
o-chloronitrobenzene and 2 l. of 50% caustic liquor, warmed to 850, and 900 kg.
of zinc dust (90 – 92%) added in portions of 10 kg. during 12 hours at 80 – 850;
simultaneously 68 l. of 50% caustic liquor are run in.  After stirring for a further 2 hours.  600 l. of water are run in carefully in a
gentle stream at 85℃.  At
the same temperature a further 400 kg. of zinc dust are added during 5 – 6
hours with simultaneous addition of 600 l. of water.  Stirring is continued until a sample stirred
with benzene imparts only a faint yellow colour to the solvent. 
 

	The mass is diluted with water, cooled to 200, and blown to two zinc-removal
vats.  With water cooling, 4000 l. of 30%
sulphuric acid are run in.  A faint
violet colour should be given on Congo paper and this should be maintained for
20 min. after the completion of addition. 
The mass is blown to a nutsche and the hydrazo-compound washed with
water until the wash liquor gives no precipitate of zinc hydroxide on addition
of sodium acetate.
 

	The hydrazo-compound is then charged during 4 – 5 hours into the
conversion vat containing 3200 l. of 190Be’ hydrochloric acid at 0 – 5℃.  Stirring is continued at this
temperature until conversion is complete.
 

	Test: A sample is filtered, the residue stirred up with benzene and
the benzene solution shsken with conc, sulphuric acid.  No needle of dichlorobenzidine sulphate must
separate.
 

	The completed conversion is filtered in a press, the filtrate running
to drain after teating by addition of salt.
 

	The filtered product is charged to a rubber- or tile-lined vat (15000
l. capacity), diluted with water to 12000 l., and 200 l. of 190Be’ hydrochloric
acid and 50 kg. of“Tonsil”(aluminium silicate) added.  The solution is heated to 950 and allowed to
settle; the clear upper solution is blown off to a second vat and cooled with
the simultaneous addition of 1500 kg. of rock salt.  The precipitated hydrochloride is filtered at
20℃.
 

	The residue in the vat is left for another batch and after 4 – 6
batches is sitirred up with water and hydrochloric acid and treated by
screening and salting.  If the residue
contains less than the equivalent or 6 kg. of nitrite, it is blown to
drian.    Yield: 78% theory.
 

	 
 

	细田豊《理论制造染料化学》。技報當 出版。1957年。P. 482. 
3,3’-ジクロルベンジジン. 译自PB 25623; 85687.
 

	1 m3 还原机にo-クロルニトロベンゼン250 kgとNaOH 50% 1 l. を800 に热し，亚铅末（85-88%）230 – 250 kgを5 kg位ずつ12 – 14 hで装入，その间ジャケット冷却で80 - 900 に保ち，同时にNaOH 50% 16 l. を注加し，2 hの搅拌でアゾ还原が终る。ここで水100 – 150 l. を加え，なお100-150 l. を追加しながら80 - 850 で亚铅末80 – 85 kgを少しずつ8 – 10 hで加え搅拌を续け必要あれば亚铅末を追加する（试料をトルエンとまぜると着色しなくなる）。 1 m3 にうすめ20 - 250 に冷しジスインテグレ-タ-を通して脱亚铅槽に送り，水または亚铅含有洗液でうすめ，190Be’盐酸を250 位ではげしく搅拌しながら加えて酸化亚铅を溶し滤洗して滤液はリホポン（Zn + BaSO4）工场に送る。
 

	洗つたジクロルヒドラゾベンゼン还原2回分を冷却用铅コイル入れた5 m3 槽の190Be’盐酸1 m3  に50 でそろそろ装入し，24 – 30 hは5-100 に保ち後の10 – 12 hは150 まで上げ转化が终るまで搅拌する（试料を滤過し，沉淀をベンゼンで抽出，浓盐酸と振つて沉淀ができなくなる）。倍容にうすめ滤過し（滤液にNaClを加え沉淀がでぎなかつたら捨てる），粗盐盐酸盐を水で5 – 6 m3 , 80 - 900 にして溶して滤過（残渣に残つている制品の硫酸盐分はまとめてBaCl2 热溶液と处理し盐酸盐として溶出して次工程で利用する.），滤液にNaCl 500 – 600 kgを加えて盐析，滤過し染料の原料に用いる。收率78%。【抄注】译文参考了PB 25623，这是本人未抄录的德文原件！
 

	 
 

	张澍声《精细化工中间体及产品生产工艺》。沈阳院 出版。2006年。P. 312-313. 
3,3’-二氯联苯胺。译自BIOS 1153, 269.
 

	在4000 L还原锅中加入1000 kg 邻氯硝基苯和2 L 50% 氢氧化钠溶液，温热到85℃，在80 – 85℃于12 h 内加入900 kg 90 – 92% 锌粉，每次10 kg，同时流入68 L 50% 氢氧化钠溶液。再搅拌2小时后，在85℃以细流仔细流入600 L 水。在同样温度下于5 – 6小时内加入400 kg锌粉，同时加入600 L 水。继续搅拌，直至取样与苯一起搅拌，仅给予溶剂微黄色。
 

	物料用水稀释，冷却到20℃，压入两个脱锌槽中。在水冷却下流入4000 L 30% 硫酸，对刚果红试纸呈微弱紫色，这应保持20分钟。物料进行抽滤，氢化偶氮苯化合物滤饼水洗，直至洗水中加醋酸钠不产生氢氧化锌沉淀。
 

	在0 – 5℃于4 – 5小时内将氢化偶氮化合物加到重排槽中，槽内预先装有3200 L 30% 盐酸，在此温度继续搅拌至重排完成。
 

	检验：取样过滤，滤饼与苯搅拌。分出苯溶液与硫酸一起摇荡，必须没有二氯联苯硫酸盐的针状结晶。
 

	完成重排后压滤，滤液进行加硫酸钠试验，不产生沉淀，然后排放。 滤饼加入15000 L衬砖槽中，用水稀释至12000 L，加入200 L 30% 盐酸和50 kg Tonsil (硅酸铝)，溶液加热到95℃，静置。取上层清溶液加入1500 kg 食盐，冷却，在20℃过滤沉淀出的盐酸盐。
 

	下层残留物贮存4 -5 批后，与水和盐酸一起搅拌，过滤，滤液盐析。如果残留物所含联苯胺消耗亚硝酸钠少于6 kg，则直接排放。
 

	收率78%。
 

	 
 

	PB 25623, 322-324.  Ortho-Dichlorobenzidine.
德文生产工艺，未抄录（摘译，见“细田豊”）。
 

	PB 70061, 937-942.  Chlorinated
Benzidine. 德文生产工艺，未抄录，氯的位置不知道！
 

	 
 

	上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》。1976年。P. 69. 
3,3’-二氯联苯胺盐酸盐。
 

	【还原】在锅中加入熔融的邻硝基氯苯240公斤，加热至75℃，搅拌下加入50 – 51% 烧碱液2升，于84 – 90℃分批交替加入50-51% 烧碱液15.2升和锌粉184公斤。加毕，于95 – 97℃保温1.5小时。加水160公斤，于80 – 85℃分批加入锌粉100公斤和水90公斤，加毕，保温1小时。加水400升，降温至40℃，加入5.4公斤亚硫酸氢钠，降温至0℃，于0 – 5℃，3.5 – 4小时中，经喷雾装置先快后慢加入40% 硫酸725 – 730升，中和至pH值为5.5 – 5.8，过滤。滤饼洗涤至中性，滤液加工回收锌盐，滤饼即2,2’-二氢化偶氮苯。
 

	【转位，盐析】在锅中加入工业盐酸1000公斤，降温至10℃，于10 – 25℃，2小时内加入2,2’-二氯氢化偶氮苯。加毕，于15 – 25℃加毕20小时，加水至体积达5250升，2小时内升温至95℃（在60℃时加入硅藻土30公斤，活性炭5 – 10公斤），保温1小时，静置1小时，于90 – 95℃过滤，滤渣弃去，滤液入盐析锅，在63 – 67℃，15分钟加入精盐900公斤，降温至37℃，过滤。滤饼以比重为1.15的盐水约600升洗涤，抽干得3,3’-二氯联苯盐酸盐。 总收率：70%。
 

	 
 

	（日）《有机化合物辞典》。有机合成化学协会 编。1985年。 P. 391.  3,3’-ジクロベンジジン.
 

	    Mp 133℃. かっ色针状晶。エタノ-ル，ベンゼンに易溶，有机颜料の基幹中间物，劳动安全卫生法上の制造许可物质。
 

	 
 

	国内研究动态。
 

	夏振宗（南通染化厂）《3,3’-二氯联苯胺合成工艺路线评述》。[J] 染料工业，1989,1,24-27.
 

	[782-74-1]的合成：有锌粉还原法；甲醛还原法；电解法；水合肼还原法和催化加氢还原法。
 

	[91-94-1]的合成：1. 硫酸转位法；2. 盐酸转位法。 （无参考文献）。
 

	 
 

	宋东明  李树德  张凤明（大连理工大学）《加氢法制备3,3’-二氯联苯胺》。 [J] 染料工业，1993,4, 23-26(14).
 

	【结论】1. 邻硝基氯苯采用自制的0.8% Pd/C催化剂加氢还原选择性最佳，其中[782-74-1]含量94%。
 

	2. 确定了催化加氢法生产3,3’-二氯联苯胺合适的工艺条件，加氢和转位法收率分别为90%及86%。
 

	【参考文献】17项。
 

	 
 

	梁 诚（南京化工厂）《3,3’-二氯联苯胺生产与发展浅析》。[J] 染料工业, 1999,3, 15-18(5).
 

	【生产工艺评述】锌粉还原法；甲醛还原法；电解还原法；水合肼还原法；催化加氢还原法。转位反应：重排。【参考文献】12篇。
 

	 
 

	吴祖望  卢圣茂（大连理工大学，东港工贸）《3,3’-二氯联苯胺及其致癌毒性》。 [J] 染料工业, 2002,5, 33-36(38).
 

	【结语】[91-94-1]生产尽可能机械化和自动化。合成的颜料不致癌。 【参考文献】54篇。
 

	 
 

	闫茂文  陈宏博 等（大连理工大学）《Pd/C 催化加氢法合成3,3’-二氯联苯胺》。 [J] 染料工业, 2005, 4, 64-65(26).
 

	【结论】（1）邻硝基氯苯经Pd/C催化加氢合成DHB较佳条件温度为65℃；NaOH 浓度538 g/L; 0.8% Pd/C催化剂用量为4.0%；助催化剂（NQON）用量为2.67%0。 （2）在加氢反应中，碱液的浓度影响最大，Pd/C催化剂和助催化剂用量比例对反应影响也很明显。  （3）在重排转位过程中，硫酸的用量和DHB的物质量的比在7.4:1时，反应进行较为完全。重排反应收率可达到90.0%，DCB收率高于85.0%。
 

	【参考文献】8篇。
 

	 
 

	石明泉  张天永（太仓华联，天津大学）《水介质中催化加氢制备2,2’-二氯氢化偶氮苯的研究》。[J] 染料与染色, 2007,2, 28-30.
 

	1. 实验部分。
 

	1.2  5% Pd/C 催化剂的制备。[7440-05-3].
 

	在1000 ml烧杯中加入600 ml蒸馏水，46.5 g预处理后的活性炭（用10% 硝酸在60℃搅拌处理1小时，洗净后于100℃烘干），用框式搅拌，使活性炭悬浮，加热至80℃，加入配好的氯化钯溶液（4.1 g 氯化钯[7647-10-1]溶于10 ml浓盐酸中，再加入25 ml水配成棕褐色溶液），在快速搅拌下加入4 ml 36 – 38% 甲醛水溶液，接着滴加30% 氢氧化钠水溶液，直至对石蕊试纸呈碱性，继续搅拌5分钟，降温至55℃过滤，水洗（125 ml X 10），吸干，滤饼先在真空中干燥，然后移入装有氢氧化钾的干燥器中干燥。
 

	1.3  催化加氢还原。[782-74-1].
 

	在高压釜中加入250 g邻氯硝基苯，17% 氢氧化钠溶液397 g，2,3-二氯-1,4-萘醌 [117-80-6] 0.5 g，十二烷基苯磺酸钠 [2211-99-6] 3.1 g，自制Pd/C 催化剂 [7440-05-3] 0.64 g，用氮气置换空气后，排除氮气，充氢气，慢慢升温至90℃，充氢压为0.8 MPa，加氢还原，直到氢的吸收明显减慢为止，结束第一阶段还原。待物料冷却后，取出297 g 水溶液，再补充297 g 新鲜水及0.6 g Pd/C 催化剂，继续在90℃，氢压为0.8 MPa，进行第二阶段加氢还原，当氢的吸收明显减慢为止结束还原。趁热过滤，催化剂回收。滤液冷却，析出固体，过滤，固体用5% 盐酸洗涤，再水洗中中性，烘干，得到DHB [782-74-1]。
 

	1.4  DHB重排制备DCB。[91-94-1]。
 

	在四口瓶中加入31% 盐酸200 g降温至5℃，于5 – 10℃，在2小时内加入DHB [782-74-1] 28.4 g，加毕，于5 – 10℃搅拌反应46小时，至重排终点后，加水至1050 ml，用2小时升温至95℃（于60℃时加入2.5 g活性炭），保温1小时，趁热过滤，滤液于65 – 67℃在15分钟内加入180 g 食盐盐析，再降温至37℃过滤，白色滤饼用密度1.15的食盐水120 ml洗涤，吸干得DCB盐酸盐 [612-83-9]。
 

	取2.0 g 上述干燥的DCB盐酸盐 [612-83-9]，加入20 ml 5%的盐酸，搅拌加入氢氧化钠液调pH为7 – 8，析出白色沉淀，过滤得白色膏状物游离胺DCB [91-94-1]。 【抄注】其中CAS号为本人所加！
 

	【参考文献】共14篇。
 

	 
 

	何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。P. 1953. 
中文名称：3,3’-二氯联苯胺。
 

	【可合成的染料】C.I. 直接红46; C.I. 直接红61。 C.I. 颜料黄12, 13, 14, 17, 55, 57, 63, 83, 83:1, 87,
106, 114, 121, 124, 126, 127, 134, 136, 152, 170, 171,
 

	C.I. 颜料黄172, 174, 176, 188。C.I. 颜料橙13, 31, 34, 72。 C.I. 颜料红38。
 

	 
 

	陈忠源 2020年10月11日星期日。
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