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CAS号 [128-59-6] 生产工艺增补。 16, 17-二羟基紫蒽酮
增补说明：CAS号 [128-59-6]，已在2018年4月19日上网。当时主要介绍美国人的译文。今天在整理以前在沈阳院工作时所翻译的，美国人所介绍的德文生产工艺原件，发现还有一点参考价值，至少国内染料行业无人看过！现整理抄录如下：
合成路线.
1.
3,
1). 粗品合成.
加毕, 在0 – 10℃搅拌5小时, 最后将料液放入到加有90% 350波美亚硫酸氢钠液的
滤饼于加有
2). 精制.
备注: (1). 软锰矿粉悬浮液, 可以不冷却, 因苯绕蒽酮已足够冷.
(2). 软锰矿粉量, 可在35 –
(3). 配制后的软锰矿悬浮液, 可放置8天, 不影响使用.
(4). 反应温度过高, 20 – 30℃, 对反应不利.
2.
3,
将反应液滴加入加有
将湿滤饼加入到加有
得量:
3.
4,
生产设备. 略!
生产工艺 (操作步骤):
在配制锅内, 予先通过计量槽加入
得量:
收率: 82.3%
操作要点:
甲醇要尽可能的纯, 含量不低于95 – 96%, 因此蒸镏出来的甲醇, 必须进行精镏.
对
所用苯绕蒽酮, 应只含微量蒽醌 (大结晶升华物). 予先配制苯绕蒽酮甲醇液, 可减少物料粘壁, 从而减少苯绕蒽酮的损失.
熔融温度不要超过120℃,
因为在120℃以上会产生紫蒽酮 (即C.I. 还原蓝20).
不正常原因:
甲醇含水量高 (> 5%). 甲醇用量多了, 有利于紫蒽酮的生成, 也就是说, 影响联苯绕蒽酮的生成.
升华苯绕蒽酮中, 蒽醌含量高 (细结晶升华物), 收率也要降低.
生产控制点:
取样I: 反应4小时后, 取样, 于水中析出, 煮沸, 过滤, 洗涤, 干燥, 测熔点, 应不低于312 – 5℃.
苯绕蒽酮含量测定: 取
紫蒽酮含量测定: 取干粉, 于稀碱液中, 用保险粉还原, 过滤, 点滤液于滤纸上, 蓝色表明有紫蒽酮.
取样II: 成品干粉, 按上面同样方法, 测熔点,化苯绕蒽酮和紫蒽酮含量. 成品为绿色 (不显深紫色)
原料质量控制:
苯绕蒽酮熔点: 167 – 168℃.
其碱性保险粉还原,
应微显黄红色.
测蒽醌含量, 灰份.
成品质量控制:
成品熔点: 315 – 317℃.
溶于浓硫酸为微带荧光的深红色
(苯绕蒽酮).
纯度测定方法:
于1立升三口瓶中, 加入300 ml三氯苯,
纯度约为 82 – 86%, 减去灰份, 实际纯度为79 – 83%.
这一分析法是可行的, 但不完美, 因在三氯苯中, 结晶不完全.
溶剂回收: 蒸镏得到的甲醇-水混合液, 于精镏塔中蒸镏回收.
甲醇损耗率: 20-25%
生产经验:
在温度 100 – 120℃的甲醇苛性钾中, 反应3 – 4小时, 即可, 如低于120℃,
反应增加到6
– 10小时也行,
不会有紫蒽酮生成.
合适的反应时间为4 – 6小时, 温度为115℃.
在同样条件下,
使用乙醇苛性钾反应,
产品不纯.
甲醇用量, 只能在小范围内变动, 甲醇用量大于2.5倍 (以苯绕蒽酮计), 低温反应会有紫蒽酮生成, 同时使生成联苯绕蒽酮的速度减慢., 甲醇用量低于规程, 搅拌会困难. 同样, 甲醇含水量 >5%, 也不行, 一方面是生成紫蒽酮, 另一方面是反应不完全.
加次氯酸钠, 目的是使隐色体氧化. 引用专利：DE. 407838; US.
1564423.
4.
联苯绕蒽酮 J [116-90-5] 生产工艺.
理论投得量: 200 (100%)
à 199.2 100 (100%) à
99.6
实际投得量: 200 (100%)
à 164 (100%) 100 (100%) à
82 (100%) 收率: 82.3%
生产周期及日产量: 24小时. 日产量约
生产设备: 略!
生产工艺 (操作步骤):
通过流量计, 向
用冷却水, 将物料冷到90℃
(约需2小时), 大部分苛性钾结皮析出在锅壁上, 用蒸汽加热, 使其重新熔化, 趁锅壁的热, 用长铲将其全部铲除, 内温开始升高, 停止加热, 在100℃,
于一小时内,
通过篩网
(1目)
人工加入
将分离液 (蒸出液) 分层, 上层为含有83%的异丁醇层, 放入含水醇的贮槽, 下层为含5%异丁醇的水层, 可再回到锅内.
当大部分异丁醇蒸出后, 温度约到98℃,
有冲料危险,
因此,
必须随时观察锅上蒸镏管线中的视镜,
发现有物料泳上视镜,
应立即搅拌片刻,
消除冲料.
当内温到101
– 102℃, 蒸镏完毕, 在此温度下搅拌约半小时, 不用加分离水, 此时冷凝器下面的视镜应无异丁醇出现, 将经蒸镏后的浅绿色物料 (约1500立升)压到予先加有2000立升热水的22000立升稀释锅内, 用热水洗锅, 最后用热水稀释到8000立升, 用直接蒸汽加热到90 – 95℃
(约需2小时), 在此温度下搅拌一小时, 压料到铁压滤机中过滤, 热水洗涤滤饼, 湿滤饼于耙式干燥器中减压干燥, 出料前夹套通冷水, 干燥器内通氮气.
得量:
收率: 82.3%.
操作要点及不正常原因:
从操作难点到投料要点, 共14点: 略!
生产控制; 略! 原料控制: 略! 成品控制: 略!.
5.
联苯绕蒽酮 J [116-90-5].
生产工艺. FIAT 1313. II. 81-5. 英文, 摘译自PB. 报告. 略!.
二羟基紫蒽酮. [128-59-6] 生产工艺.
在
升温到30 – 35℃,
在冷冻盐水冷却下,
迅速加入
得量: 约
生产要点:
加二氧化锰, 温度不能超过30℃.
氧化滤饼一定要用600波美硫酸彻底洗涤, 以除去杂质.
要将过氧化的醌体还原, 必须使用足够量的水和亚硫酸氢钠煮沸处理.
过滤以及洗涤时的滤饼, 勿用压缩空气吹, 以免产生醌体, 滤饼干燥时, 必须避免与空气接触.
不正常原因:
酸度太高. 反应时间不够 (加完二氧化锰, 至少反应4小时), 会使收率降低.
滤饼洗涤不彻底, 会使质量下降, 洗涤后的滤饼必须用足够量的水和亚硫酸氢钠煮沸处理, 否则锰不能以硫酸锰的形式除去.
滤饼用空气吹或干燥时接触空气, 都会产生醌体紫蒽酮.
生产控制分析:
取样 1. 联苯绕蒽酮溶解终点. 加水到630波美 (84%硫酸)后, 取样于瓷皿内或者在显微镜下观察, 应完全溶解, 个别絮状沉淀, 可勿略不计.
取样 2. 氧化终点. 反应四小时后, 由氧化物料取样.
2.1: 于显微镜下观察, 应为长形斜断面深色结晶, 其间夹有无色硫酸锰结晶 (为六角形片状) 和深色小块 (未反应的二氧化锰), 母液应不再有红色和不透光性, 而呈蓝紫色, 透光.
2.2: 取小样 (1/
如亚硫酸氢钠还原不够, 溶液呈棕红色, 可加少量结晶氢醌, 使醌体迅速还原.
取样 3. 酸化终点: 经过滤, 洗涤, 最后的洗涤滤液应呈红棕色, 加水有少量沉淀析出, 吸滤应无残留结晶. (青铜色).
取样 4. 亚硫酸氢钠煮沸终点 (还原终点): 测定应不再有亚硫酸气味 (于浓硫酸中显色, 看是否还有醌体).
取样 5. 滤饼洗涤终点:
5.1: 显微镜下应为均一的长形深蓝绿色斜断面结晶, 具有青铜光泽.
5.2: 滤饼于瓷干燥器中干燥, 测定锰含量.
取样 6: 取减压干燥后的滤饼
收量: 应为 9 –
取样 7: 纯度测定: 测干品灰分含量, 再由100%纯品甲基化收量之差, 计算纯度.
原料, 联苯绕蒽酮: (纯度约83 – 85%). 熔点: 314 – 316℃.
杂质: 苯绕蒽酮 约 3%. 灰份. 约4%. 其它. 约8 – 10%
96%硫酸中. 红色, 微带荧光.
成品, 二羟基紫蒽酮: (纯度约 95%). 其中灰份约 3 – 4%
96%硫酸中. 红紫色 染纸: 绿色遇酸变蓝.
生产周期: 24小时, 溶剂回收: 620波美废硫酸。 引用专利：DE. 411413; US.
1564423.
生产操作经验:
因为联苯绕蒽酮的氧化是在低温, 而且最终的硫酸浓度是84%, 所以氧化可以使用铁锅, 如果在96%硫酸中进行氧化, 那么, 反应可以进行得很快, 但在过量的二氧化锰存在下, 容易发生过氧化, 从而使收率降低, 产品质量低劣. 氧化前酸度控制到84%, 还能使一些已有的二羟基紫蒽酮立即以醌的型式析出, 从而减少二氧化锰的用量. 同时使灰份以外的所有杂质仍在溶液之中, 二氧化锰过量50%是必要的, 量少反应会不完全.
反应条件与反应范围: 在84%的硫酸中, 于15 – 20℃氧化4 – 6小时到反应终了. 当温度超过30℃,并且酸浓度大于86%时, 对反应不利. 反应温度低于15℃,
结晶出来的粒子细,
会很难过滤.
二羟基紫蒽酮. [128-59-6] 生产工艺.
由于战争的关系, 二氧化锰缺货, 同时可供使用的二氧化锰纯度也只有60 – 70%左右, 这样一来, 一方
面要分离产品中的矿渣, 另一方面, 也要回收二氧化锰, 因此, 生产基本上是不定期的.
生产设备: 略!
生产工艺; (操作步骤).
在
通过
滤饼 (二羟基紫蒽酮 + 硫酸锰 + 矿渣), 于
由吸滤器出来的滤液, 压到
滤饼于配料盘内搅和, 集中三批, 于
还原完毕, 用大型压滤机压滤, 滤饼洗涤到中性, 为了避免醌体的生成, 不能用压缩空气吹.
成品送611车间, 在130℃减压干燥.
得量:
二氧化锰的回收:
滤渣 (硫酸锰 + 矿渣, 约
回收量:
8.
二羟基紫蒽酮. [128-59-6]
生产工艺. FIAT. 1313. II. 85 – 6. 英文, 摘译自PB. 报告. 略!
上海染料生产工艺汇编.
395 – 7 (1976). 其中[116-90-5]已在2018年4月17日上网。
抄录说明：
在现代化，科技进步的今天，由于有那么多的新技术，又是什么“黑科技”等。好像有点多余。但是，我想总比当废纸处理好多吧！所以仍在每天上网抄录一点资料。请读者理解，理解万岁！
日本人的译文。
（日）细田豊 《理论制造染料化学》。技報當 出版。 1957年。 P. 721-722. CAS号[116-90-5]和[128-59-6]，抄录如下：
（1）2,2’-Dibenzanthronyl.[116-90-5]。90% KOH 500 kg，NaAc 60 kg，イソブタノ-リ385 kgを140-1450に加热して溶解し，1000に冷して升华ベンサントロン200 kgを10 hかかつて加え最後に1120となるようにする。1120で搅拌，イソブタノ-ル100 kg追加，900に冷して水1 tを加え25-300まで冷却し，静置して下层のKOH溶液1 m3を引拨き，残る上层のbenanthronyl およびそのリウコ体とイソブタノ-ル混合物に水400 lを加え，水600 lとNaOCl 12% 液80 kgの混液を1 hで加え1/3 h搅拌後加热してイソブタノ-ルと水の共沸混合物を蒸馏し分离水は釜に戾しながら3 hで33%のイソブタノ-ルルが回收される。つぎに水8 tに出し生蒸汽で90-950に上げ滤過，湯洗，亁燥する。200 kg (82%) = 164
kg (100%), 收率 82.3%。
（2）Bz-2-Bz-2’-Dihydroxydibenzanthrone.
[128-59-6]。 84% 硫酸4.5 tにジベンザンスロニル190 kg (82%)を加え300で4-5 h搅拌後150にてMnO2 192 kg (100%) を5 mmの筛を通して2/3 は15-200で1/3 は25-350で加え，25-300で2 h 搅拌，滤過し，ケ-クを99.5% 硫酸3 tに溶解し7 m2 stone filter 2台で滤過，96% 硫酸3 tで洗う。滤液を500Be’ までうすめ400に滤過し，3回分のケ-クに15 m3の水およびNaHSO3 380Be’ 1.2 tを加え4 h 煮沸し，滤液し减压亁燥する。161 kg (100%), 收率94%。
抄注：未注明译自哪个PB报告。
（俄）A.B. Ельцова。《染料及中间体实验室合成方法》。1985年。§2.6 还原亮绿C。 16,17-二羟基紫蒽酮。[128-59-6].
预先准备二氧化锰悬浮液：在100毫升烧杯中加入8.6克二氧化锰，然后加入20毫升浓硫酸，用玻璃棒搅拌成均匀的悬浮液。
将装有搅拌和温度计的500毫升三口烧瓶，置于电加热水浴中，加入115毫升92% 硫酸，搅拌下加入102克联般若堂，加料速度控制物料温度不超过35℃，搅拌到完全溶解（约2小时），冷至15-20℃，慢慢加入上述制备好的二氧化锰悬浮液，加完的温度应不超过34℃，保温反应30分钟，用硫化钠测氧化反应终点：取几滴反应物料，置于加有6毫升76%硫酸的试管中，搅拌後分装成2个试管，一个加入少量无水硫化钠，摇匀后将2个试管进行比色，加有硫化钠试管的液体应为无色，如仍为红色，反应物中再加入0.5克固体二氧化锰，于34℃再保温30分钟，然后在34-36℃加入1.3克甲醛，此时未反应的活性二氧化锰被甲醛还原，它还可预防二羟基紫蒽酮过氧化。反应物料用布氏漏斗过滤，深棕色滤饼置于150毫升烧杯中，加入55毫升浓硫酸，用玻璃棒搅拌使其溶于酸中，必要时可将酸液进行过滤，滤液置于加有1.5毫升水的150毫升烧杯中，稀释后（酸含量约为77%），物料成沉淀析出，再过滤，滤饼用水（每次25毫升，总量100毫升）洗涤，抽干，得深灰色16,17-二羟基紫蒽酮氯苯，其中可能含有5,10,16,17-四氧-5,10,16,17-四氢紫蒽酮。
纯度测定：取少量成品溶于乙醇，从中取出少数溶于滴于层析硅胶板上，用甲苯：乙醇 = 7:4展开剂展开，二羟基紫蒽酮，Rf 0.65; 二氧紫蒽酮，Rf 0.22.如果成品中混有二氧紫蒽酮，需用亚硫酸氢钠处理。
将装有搅拌，温度计和回流冷凝器的200毫升三口烧瓶，置于电加热油浴中，加入混有少量二氧紫蒽酮杂质的二羟基紫蒽酮滤饼，搅拌下慢慢加入15毫升 38% 亚硫酸氢钠溶液，加热到80℃，搅拌2小时，根据二氧化硫过量情况定还原终点：取反应物料滴于玻璃板上，相聚1厘米处放置，用0.1 M碘溶液润湿过的刚果红试纸，料液接触后试纸上无深蓝色出现，证明还原完毕，物料移至300毫升烧杯中，加入200毫升水，用玻璃棒搅拌均匀，过量，氯苯永约500毫升水（每次50毫升）洗到中性，抽干，置于培养皿中，于100℃烘箱中干燥。
得量：9.4克（82%）。产品为黄灰色粉末。 （抄注：译文仅供参考！）。
国内出版物。
赵维绳 陈 彬 汪维凤 编著。染料丛书《还原染料》。化学工业出版社 出版。1993年。
抄注：陈 彬 老先生是早期留德的染料专家。1947年编写有《还原染料》一书。回国后在沈阳院工作。
对于本产品，第261写有16,17-二羟基蒽醌，但无生产工艺文献说明。第266页（1）制联苯绕蒽酮。完全抄自[J] 有机化学工业技术报导, 1958, 10, 31。但是未说明资料来源。
全书引用的历史文献只有BIOS和FIAT，就是没有早期进口的PB报告！
何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。 “染料中间体及可合成的染料”p. 1851-2038.
本产品请见p. 2038.
陈忠源. 2019年9月14日星期六。 文章作者：陈忠源 |
