16, 17-二羟基紫蒽酮 生产工艺                           128-59-6

CAS Name: Dinaphtho[1,2,3-cd:3’,2’,1’-lm]perylene-5,10-dione, 16,17-dihydroxy-

    Anthra[9,1,2-cde]benzo[rst]pentaphene-5,10-dione, 16,17-dihydroxy-  or  Violanthron, 16,17-dihydroxy-

用途: 还原蓝 16 (C.I. 71200).   还原蓝 53 (C.I. 71205).    还原绿 1 (C.I. 59825) = 颜料绿 47.

      还原绿 2 (C.I. 59830) = 颜料绿 54.    溶剂绿 6 (C.I. 59845).

合成路线.

生产工艺汇编:  (译自德文PB.报告)

1.  3,3’-联苯绕蒽酮. [116-96-1].  参考 DE. 589079.   1937年8月2日.    译自PB. 25628. 3740-1.

1). 粗品合成.

300 g 96%硫酸中, 于10⁰C加入50 g升华苯绕蒽酮, 搅半小时至完全溶解, 冷至0⁰C, 加入软锰矿粉硫酸悬浮液. 它由45 g 90-92% 经磨细的软锰矿粉, 在450 g 96%硫酸中, 于室温搅拌12小时配成.

加毕, 在0 –10⁰C搅拌5小时, 最后将料液放入到加有90% 35⁰波美亚硫酸氢钠液的7500 g水中, 煮沸5分钟, 过滤, 用热水洗至中性.

滤饼于加有20 g 40⁰波美液碱的1000 g水中煮沸20分钟, 趁热过滤, 用热水洗至中性, 滤液为无色, 烘干, 得粗品 49 –50 g.

2). 精制.

100 g粗品, 加入600 g邻二氯苯, 加热煮沸一小时, 冷至50⁰C, 过滤, 滤饼用耙式干燥器蒸出邻二氯苯, 并烘干 (实验室可用乙醇洗除邻二氯苯).  得量. 40 –45 g.

备注: (1). 软锰矿粉悬浮液, 可以不冷却, 因苯绕蒽酮已足够冷.

     (2). 软锰矿粉量, 可在35 –55 g之间.

     (3). 配制后的软锰矿悬浮液, 可放置8天, 不影响使用.

     (4). 反应温度过高, 20 –30⁰C, 对反应不利.

2.  3,3’-联苯绕蒽酮. [116-96-1].                    1938年9月20日.   译自PB. 25628. 3739.

450 g 96%硫酸中, 加入45 g二氧化锰, 于室温搅拌过夜, 次日加入500 g 96%硫酸, 冷至0⁰C, 在0 –10⁰C, 在约一小时内, 加入50 g升华苯绕蒽酮, 加毕, 在0⁰C搅拌5小时.

将反应液滴加入加有90 g亚硫酸氢钠的750 ml水中, 煮沸5分钟, 过滤, 热水洗至中性.

将湿滤饼加入到加有125 g 50%液碱的2500 ml水中, 加热到65⁰C, 加入33 g保险粉, 再在65⁰C搅拌15分钟, 过滤, 滤饼用 ( 1000 ml水 + 50 ml液碱 +15 g保险粉) 还原液洗涤, 再用热水洗, 烘干.

得量:46 g.

3.  4,4’-联苯绕蒽酮. [116-90-5]. 生产工艺.   1931年5月28日.   译自PB. 25624. 1031-9  (甲醇 / 碱)

生产设备. 略!

生产工艺 (操作步骤):

在配制锅内, 予先通过计量槽加入200 kg蒸镏过的甲醇, 手工加入200 kg升华粉碎过的苯绕蒽酮, 搅拌一小时, 与此同时, 在3立方米反应锅内加入800 kg苛性钾 (90%), 用料泵, 通过计量槽加入250 kg甲醇 (98 – 100%), 在110⁰C回流加热到物料均匀为止, 然后在半小时内接受配制好的苯绕蒽酮液, 无甲醇蒸出, 配制锅用少量甲醇 (约15 kg) 冲洗, 合倂后, 加热到110 –115⁰C, 保温6小时, 当保温到4小时后, 开始(取样I)测终点, 终点到后, 在4 – 5小时内, 由计量槽加入1200 kg热水, 同时蒸出甲醇, 收集在2.9立方米受槽内, 在加水的同时, 需加入30 kg 次氯酸钠液 (12.5%), 蒸镏到减压仍无甲醇蒸出为止, 物料通过冷却锅加到11.5立方米稀释锅内, 锅内予先加有, 约2000 L水, 受料后, 用直接蒸汽加热至沸, 保持一小时左右, 然后用约6000 L水稀释, 于40 –50⁰C压滤, 热水洗到中性, 于耙式干燥器中, 在130⁰C 干燥 (取样II)

得量:  200 kg升华苯绕蒽酮, 得205 –210 kg联苯绕蒽酮 (78 – 83%) =164 kg, 100%

收率: 82.3%

操作要点:

甲醇要尽可能的纯, 含量不低于95 – 96%, 因此蒸镏出来的甲醇, 必须进行精镏.

对200 kg苯绕蒽酮, 甲醇最大用量, 不要超过500 kg.

所用苯绕蒽酮, 应只含微量蒽醌 (大结晶升华物). 予先配制苯绕蒽酮甲醇液, 可减少物料粘壁, 从而减少苯绕蒽酮的损失.

熔融温度不要超过120⁰C, 因为在120⁰C以上会产生紫蒽酮 (即C.I. 还原蓝20).

不正常原因:

甲醇含水量高 (> 5%). 甲醇用量多了, 有利于紫蒽酮的生成, 也就是说, 影响联苯绕蒽酮的生成.

升华苯绕蒽酮中, 蒽醌含量高 (细结晶升华物), 收率也要降低.

生产控制点:

取样I: 反应4小时后, 取样, 于水中析出, 煮沸, 过滤, 洗涤, 干燥, 测熔点, 应不低于312 –5⁰C.

苯绕蒽酮含量测定: 取0.1 g干粉, 于100 ml 96%硫酸中溶解, 取出1 ml, 用硫酸稀释到100 ml, 于汞灯下, 与标准液比较. 测定纯度.

紫蒽酮含量测定: 取干粉, 于稀碱液中, 用保险粉还原, 过滤, 点滤液于滤纸上, 蓝色表明有紫蒽酮.

取样II: 成品干粉, 按上面同样方法, 测熔点,化苯绕蒽酮和紫蒽酮含量. 成品为绿色 (不显深紫色)

原料质量控制:

苯绕蒽酮熔点: 167 –168⁰C. 其碱性保险粉还原, 应微显黄红色.

测蒽醌含量, 灰份.

成品质量控制:

成品熔点: 315 –317⁰C. 溶于浓硫酸为微带荧光的深红色 (苯绕蒽酮).

纯度测定方法:

于1立升三口瓶中, 加入300 ml三氯苯,50 g联苯绕蒽酮粗粉, 加热回流煮沸一小时, 然后慢慢冷却, 先用空气冷, 最后用水冷到室温, 放置过夜 (至少放置15小时), 于已称重过的滤杯中过滤, 用300 ml三氯苯洗涤, 再用乙醇洗出三氯苯, (最好用乙醇处理, 而后过滤). 干燥.

纯度约为 82 – 86%, 减去灰份, 实际纯度为79 – 83%.

这一分析法是可行的, 但不完美, 因在三氯苯中, 结晶不完全.

溶剂回收: 蒸镏得到的甲醇-水混合液, 于精镏塔中蒸镏回收.

甲醇损耗率: 20-25%

生产经验:

在温度 100 –120⁰C的甲醇苛性钾中, 反应3 – 4小时, 即可, 如低于120⁰C, 反应增加到6 – 10小时也行, 不会有紫蒽酮生成.

合适的反应时间为4 – 6小时, 温度为115⁰C. 在同样条件下, 使用乙醇苛性钾反应, 产品不纯.

甲醇用量, 只能在小范围内变动, 甲醇用量大于2.5倍 (以苯绕蒽酮计), 低温反应会有紫蒽酮生成, 同时使生成联苯绕蒽酮的速度减慢., 甲醇用量低于规程, 搅拌会困难. 同样, 甲醇含水量 >5%, 也不行, 一方面是生成紫蒽酮, 另一方面是反应不完全.

加次氯酸钠, 目的是使隐色体氧化.

专利: DE. 407838.  US. 1564423.