香料（香兰素）生产工艺。   CAS号 [121-33-5]

【上网原因】有报道，2021年2月26日对“香兰素”技术侵权案判赔1.59亿元。今将历史资料抄录上网！供读者参考。

CAS名：Benzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxy-    历史参考文献：Beil. 8, 247; E1, 604; E2, 278; E3, 2010; E4, 1763.

【英文商品名】Vanilin  【中文名】香兰素 香草醛 香兰醛 【生产工艺路线】有多条，今分别抄录如下。

PB 12272.  Reports for the Intermediate products commission.  1927-1933. 共883页。上海染料研究所有此胶卷。

PB 12272, II, 40, p. 80-84.   New Vanilin process.  1928年德文生产工艺。这是美国人提供的目录，资料原件，本人未抄录。

FIAT 71,68.  Vanilin（3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde）.  美国人译自德文，无资料来源说明，本人无此资料。

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。沈阳院 出版。2006年。P. 414.（3-甲氧基-4-羟基苯甲醛），译自FIAT 71, 68.

以邻甲氧基苯酚 [90-05-1] 为原料：

邻氨基苯甲醚 [90-04-0] 重氮化并沸腾，以制备邻甲氧基苯酚。300 kg 邻甲氧基苯酚和2800 kg 硝基苯 – 硫酸溶液（含560 kg硝基苯）溶解于1200 L水和533 L浓盐酸。在2℃向该溶液中加入255 kg 30% 甲醛和122 kg铝，继续搅拌20小时，然后将溶液用氢氧化钠调节pH为4。该溶液用苯在55℃萃取，粗香兰素从苯萃取物中结晶出来。

粗香兰素在155℃/10 mmHg蒸馏出来，最后用25% 乙醇重结晶。100 kg邻氨基苯甲醚得到66 kg 香兰素。

FIAT 448（PB 7749）。 Vanilin (3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde)。 美国人译自德文，无资料来源说明，本人无此资料。

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。沈阳院 出版。2006年。P. 414-5.  (3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)。译自FIAT, 448.

从亚硫酸盐废液生产。

造纸工业产生的亚硫酸盐废液，含有木质素，先用氢氧化钙和氢氧化钠溶液降解，再用溶剂萃取香兰素，经精制即可。

用石灰沉淀： 中和亚硫酸盐废液，并沉淀出无机钙盐，在后面的加压裂解中节约氢氧化钠。 该废液分析结果：pH值5.2 – 5.6，含含固量约为73 g/L，Ca 5.3 g/L，SO2 2.7 g/L，SO4 1.4 g/L， CO2 18.2 g/L。 向1000 L亚硫酸盐废液中加入3.5 kg 氧化钙或4.6 kg氢氧化钙，在80℃搅拌2 – 3小时，溶液的pH为9.5 – 9.8。沉淀物含有钙盐和树脂，这些对于制备香兰素是不适宜的。

碱交换：木质素磺酸钙的钙离子被钠离子取代，这在后面的加压裂解中节约氢氧化钙。废液用20 kg不含硫酸钠的水处理，然后浓缩到180 L。在该工艺中硫酸钙沉淀出来，在热的时候分离，沉淀物用少量热水洗涤，生产22 – 24 kg水合硫酸钙。

加压裂解：从木质素磺酸形成香兰素。在铜存在下收率提高约20%，氢氧化钠消耗降至最低，为加入氢氧化钠的30 – 40%。由1000 L废液得到200 L，用19 kg 100% 氢氧化钠处理。该氢氧化钠有两个来源，10 kg是以22.5-45% 溶液状态加入，它来源于渗析。它在铜高压釜中在160 – 165℃加热1小时，最终体积为225 – 230 L。100 ml该液体消耗120 – 130 ml 1 N盐酸标准液（酚酞为指示剂）。

用正丁醇萃取：225 – 230 L（由1000 L原废液出发）用正丁醇萃取，取出香兰素。香兰素再从正丁醇中用亚硫酸氢钠萃取。亚硫酸氢钠溶液用硫酸中和，游离的香兰素继续用苯萃取。约1.6 kg萃取物含有85%香兰素或1.35 kg纯香兰素。溶解的丁醇蒸馏出来，在该工艺中使用5.1 kg丁醇和9.3 L水。

渗析； 回收在加压裂解中未消耗的氢氧化钠。230 L不含香兰素的液体用蒸馏水渗析到蒸发器，得到460 – 500 L渗析物，100 ml渗析物消耗50 – 60 ml 1 N盐酸标准液，用酚酞为指示剂。回收的氢氧化钠浓缩到20 – 25 L，分离出萃取的硫酸钠。回收20 – 22.5 kg 40% 氢氧化钠溶液，相当于8 – 9 kg 100%氢氧化钠。从蒸发得到的2.5 kg钠盐中另外得到2.5 kg 40% 氢氧化钠，相当于1 kg 100%.

木质素的沉淀： 230 – 250 L渗析溶液仍含有1 – 1.5 kg氢氧化钠，在66 – 70℃用17 kg 96% 硫酸（pH 2.2）酸化，分离出木质素，用30 – 40 L水洗涤后，得到24 – 28 kg干木质素。二氧化碳可以使用，亚硫酸钠溶液可以用氧化钙苛性化。得到亚硫酸钙为副产物，它可以煅烧裂解以再生氧化钙和亚硫酸。 1000 L亚硫酸盐溶液可以得到1.35 kg 香兰素，每天从370 m3废液生产500 kg香兰素。

（日）有机化合物辞典。 有机合成化学协会 编。1985年。P. 698.  バニリン  Vanilin; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde.

【制法】（1）バニラ豆からの抽出。（2）パルプ工场から排出されるリゲニンを酸化分解。（3グアイコ-ルとクロロホルム

をアルカリ溶液中で反应（Reimer – Tiemann反应））（4）サフロ-ルを异性化，オゾン酸化，闭环，メチル化する。

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1989年。P. 426.  香草醛。

以邻甲氧基苯酚为原料：先将二甲苯胺，亚硝酸钠，盐酸混合，在7 – 9℃进行亚硝化，得对亚硝基-N,N-二甲基苯胺盐

酸盐，然后在41 – 43℃与邻甲氧基苯酚，甲醛缩合。反应完毕，用苯萃取。第一次蒸馏，用苯结晶（70 – 75℃）；再经二次蒸馏（180 – 200℃），水结晶，50℃烘干而得成品。

以丁香酚为原料制得：从丁子香油或桂香油中，用碱分离丁香酚。将丁香酚氧化可制得香草醛。所用氧化剂有重铬酸

盐，硝基苯和臭氧。

由造纸废液提取：将亚硫酸纸浆废液中所含的具有松柏醇结构单位的木质素磺酸盐，在碱性条件下氧化，然后水解而

得。在氧化反应液中，香兰素含量一般为5 – 6克/升，通常用正丁醇或苯萃取，再经精制而得成品。

候乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。中国化工信息中心 出版。2006年。P. 984. 香兰素。摘录。

【生产方法】香兰素的主要合成法有乙醛法，亚硝基法，三氯乙醛法，氯仿法，氢氰酸法，空气氧化法，对羟基苯甲醛法，醋酐法等。

将N,N-二甲基苯胺用盐酸酸化成盐，用亚硝酸钠硝化得对亚硝基-N,N-二甲苯胺盐酸盐。将其与愈创木酚，甲醛

在41 – 43℃缩合。然后用苯萃取。第一次蒸馏，用苯重结晶，再进行第二次蒸馏，用水重结晶。50℃干燥得成品。

亚硫酸纸浆废液中，含有桦柏醇结构单位的木质素磺酸盐，在碱性条件下氧化，然后水解可得到香草醛。

【生产厂】11家。（抄注：看来资料来源相同，但是均未说明资料来源!）。

【说明】报道中的单位：1家是嘉兴中华化工集团有限公司；1家是宁波王龙集团有限公司。本人抄录是要说明，生产工艺资料是有价值的，1.59个亿，不是一个小数目，当然，本人的抄录文是不要钱的！免费服务，因为进口资料国家已花过钱了！

陈忠源 2021年2月28日星期日。/ 2021年3月2日星期二。