C.I. 直接蓝106 (C.I. 51300) 生产工艺      CAS号 [6527-70-4]

CAS名:  2,9-Triphenodioxazinedisulfonic acid, 6,13-dichloro-3,10-bis(phenylamino0-, disodium salt.

发明者:  Brunner, Greune, Thiele, and Thiess  1934年。 LookChem网登录24家。

生产工艺文献:  Colour Index.  BIOS 1482, 23-4.  FIAT 1313,III, 262.  FIAT 764 – Siriuslichtblau FF2GL

BIOS 1482, 23-4.  (=胶卷PB 86136)  Sirius Light Blue FF2GL (Hoechst).  英国人译自德文。   抄录如下。

反应式:  本人有加注，译者未说明译自哪个PB报告？因原件未抄录，也无法核对！

Stage  1:   “Sulfanil”   Condensation product of aminodiphenylamine sulphonic acid (I) and chloranil (II). 

Plant:  (1)  2 cbm. Enamel kettle with fast stirrer.   (2)  Filter press, 800 x 800.

Process:  100 kg. of (I) and 47 kg. of (II) are condensed in 475 l. water, with 17.5 kg. MgO as acid binding agent, for 5-6 hours at 60℃. Test shows no unchanged chloranil. After cooling to 200, the batch is filtered and the kettle rinsed out with the mother liquor. The product is dried in vacuo at 70-800 to 85% total solids content.

The product is a dark blue powder, soluble in water to a dirty violet colour.

Amounts used per ton of product:-  0.7 ton of (I)  0.35 ton of (II).

Stage  2:   Sirius Light Blue FF2GL Powder.

Dioxazine from chloranil and 4-aminodiphenylamine-2-sulphonic acid.

Plant:  (1)  3 cbm. C.I. vessel; C.I. cover;  steam jacket;  enamel stirrer.

       (2)  Hydrolysis vessel; 6 cbm.;  rubber and tile lined;  cover is rubber lined;  stirrer and lead coil.

       (3)  2 x “Monster” presses,  1,200 x 1,200, dressed with nitrated cloth.

Process:

Into the 3 cbm. Reaction pan are charged 760 kg. H2SO4 (95%) and 820 kg. oleum (20%) to give approx. monohydrate (100%) strength. Then 1,120 kg. oleum (20%) is added so that the final strength is 8.3% oleum. After cooling to O℃., 135 kg. “Sulfanil” is added during 1/2 hour, whereby the temperature rises to 35℃. The batch is then heated to 50-55℃. and stirred at this temperature until Test 1 is satisfied. (Samples are taken 10 minutes after charging and thereafter at half-hour intervals.). This takes 3-6 hours. If the reaction is slow the temperature is maintained at 55℃.

The hydrolysis vessel is charged with 1,800 kg. ice and 300 l. water. At 0℃., the sulphonation mixture is blown over during 2 hours, with stirring.  The temperature rises to 70-75℃.  The drowned out mass is heated during 3/4 hour to 100℃. and held for 16 hours at 95-100℃. (Test 2).  After cooling to 20℃. and diluted with 900 l. water, the dyestuff is filtered in the press (Test 3) and washed with 20% brine (Test 4).  The press cake is slurried in the same vessel with 600 kg. brine 20% and then neutralized with Na2CO3 solution (Test 5).  The dyestuff is filtered in the presses and dried in vacuo at 70-80℃.

Yield: 150 kg. Dry = 540 kg. Standard (17% colour content) = 95 kg. Pure dyestuff.

Tests: 反应过程中控制分析点分析方法。

（1）A drop of the sulphonation mixture in 40 cc. water and 15 cc. soda solution (30%) is reddish in the first hour and bluish afterwards.  The reaction is finished when the yellow glass filter shows no colour difference in 3 consecutive tests.  (2) 0.5 cc. Mixture with 5 cc. NaOH solution (16%) and 20 cc. NaCl (25%) shaken and twice filtered.  1st test after 5 hours – faint blue; 1st test after 10 hours – weaker blue;  1st test after 16 hours – nearly colourless.  (3) Filtrate should be colourless.  (4) H2SO4 in filtrate must be under 2%.   (5) pH 7.3; colourless.

FIAT 1313, III, 262.  Sirius Light Blue FF2GL. 美国人的简单说明。

This dye was made from chloranil and 4-amino-diphenylamine-2-sulfonic acid.  Although the color was stated to be quite deficient in washing fastness, it was believed to be of interest because of its greener and somewhat brighter shade as compared with the F3GL type.

PB 70256, 9606-9626. Sirius light blue FF2Gl. 德文原件，未抄录。（以下为不同年份的资料）。

PB 73719, 2151-2154. Sirius light blue FF2GL. 德文原件，未抄录。

PB 73377, 1788-1789. Sirius light blue FF2GL. 美国人调査报告，英文，未抄录。

PB 74025, 1001-1002. Sirius light blue FF2GL. 德文原件，未抄录。

PB 74067, 342-343.  Sirius light blue FF2GL. 1.5美元。德文原件，未抄录。（这是美国人编写的目录）。

PB 74120, 180-183.  Sirius light blue FF2GL. 德文原件，未抄录。

日本化药染料便览。1982年。第四版。P. 662-663.  Kayarus Supra Blue FF2GL.  各类应用数据（日/英文）。

（俄）。A.B.Eльцова. 《染料及中间体实验室合成方法》。1985年。§6.5 直接耐晒亮天蓝。

 说明：中间体，CAS号 [93964-65-9]，已在2018年3月26日上网。不再提供译文。

7,14-二氮-5,12-二氢-5,12-氧-10-（4-磺苯氨基）-3-苯氨基-6,13-二氯并五苯-2,9-二磺酸的合成。CAS号[93982-53-7]。

预先准备：100毫升8-12% 发烟硫酸。 将装有搅拌，温度计和回流冷凝器的200毫升三口烧瓶，置于冰盐水浴中，加入80毫升8-12% 发烟硫酸，搅拌冷却至0-2℃，加入12.1克缩合物 [93964-65-9]，控制加料速度，使温度不超过20-25℃。在不断搅拌下用装有电炉的水浴换下冰水浴，尽快将反应物升温至60℃，保温反应，保温过程中每隔30分钟，取样测一次反应终点：取一滴反应物溶于250毫升冷水中，从中取出一部分，分装于2个试管，一个浴沸水与中加热5分钟，然后将热与未热的2个溶液进行比色，杂环化过程中，热试液的颜色应逐渐接近未热试液的颜色。反应完成后溶液应为蓝色。如果在60℃保温4-5小时后，热试液仍为紫色，则反应物中再添加1-5毫升8-12% 发烟硫酸，继续保温并按上述方法控制反应进程，取样合格后，物料冷却用于下步合成，也可加盖分子过夜。

7,14-二氮-5,12-二氢-5,12-二氧-3,10-双（苯氨基）-6,13-二氯并五苯-2,9-二磺酸二钠盐的合成。CAS号 [6527-70-4]。

预先准备：400毫升17% 氯化钠溶液。 将装有搅拌，温度计和回流冷凝器的500毫升三口烧瓶，置于电加热空浴中，加入70毫升水，在强烈搅拌下慢慢加入环合液，控制加料速度，使料温不超过90℃，搅拌10-15分钟，取样滴定硫酸含量，然后根据含量加水或加浓硫酸，控制物料酸度范围在57-58%之间。空浴中加进热水，开电炉，使物料在沸水浴中搅拌反应7小时，取样过滤，滤液用10毫升蒸馏水稀释，稀释液呈淡紫色或粉红色，即为反应终点，如溶液仍显蓝色需继续保温，并每隔1小时取样至分析合格，保温过程可以间断进行。

将装有搅拌的1升瓷杯，固定在卡圈内，加入400毫升冷水，在强烈搅拌下接受水解物料，悬浮液搅拌15-20分钟，用布氏漏斗过滤，滤饼用17% 氯化钠溶液洗，每次20-30毫升，反复洗涤至洗水呈中性，每次用氯化钠溶液洗涤前，滤饼要抽干。

将装有搅拌和温度计的250毫升瓷杯，置于电加热水浴中，固定在卡圈内，加入60毫升17% 氯化钠溶液，搅拌下加入已洗至中性的滤饼。物料搅拌15-20分钟使其均匀，加热到35-40℃，在不断搅拌下保持温度不下降，分小份加入约3.5克碳酸钠到亮黄试纸呈弱碱性（pH = 8），每加完一份碳酸钠应搅拌5-10分钟，使其完全溶解并参与反应，加完搅拌1小时，取样用滤纸测渗圈，如渗圈色深，追加1-3克细结晶氯化钠到染料完全盐析为止（渗圈浅蓝色），悬浮液用布氏漏斗过滤，仔细抽干，置于瓷皿中，于100-110℃烘箱中干燥。

得量：约15克（约80%，以四氯苯酐计），薄层展开（丁醇：丙醇：水：浓氨水 = 10:5:4:1），Rf 0.4. 染料在水中的吸收曲线：略

肖 刚  杨新玮 等编著《世界染料品种 – 2005年》。P. 414.  C.I. 直接蓝106。参考文献译自《Colour Index》.

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。P. 650. C.I. 直接蓝106。

参考文献：其中PB报告为本人所添加。需要增加的是其中间体，《染料中间体及可合成的染料》p. 1851-2038. 按分子式，可将上述中间体增加在第2037页上。

陈忠源 2019年9月13日星期五。