CAS名：9,10-Anthracenedione, 1,4-bis(butylamino)-

油溶蓝 II 生产工艺规程

Ludwigshafen 厂，茜素车间。 1938年10月19日

产品名，学名，分子式和分子量：

油溶蓝II，1,4-二丁氨基蒽醌，C₂₂H₂₆N₂O₂ = 350.

化学过程：

1）先用一些保险粉，将部分1,4-二羟基蒽醌还原成1,4-二羟基蒽醌隐色体。

2）1,4-二羟基蒽醌隐色体与二分子丁胺反应生成油溶蓝II隐色染料。

3）隐色染料再将部分1,4-二羟基蒽醌还原成1,4-二羟基蒽醌隐色体，而本身被氧化成油溶蓝II染料。

4）再按第二步反应过程，新生成的1,4-二羟基蒽醌隐色体再与丁胺反应生成隐色染料。
  根据所用保险粉量，反应完毕，应该尚有一些隐色染料，但是，保险粉用量仅限定在空气进入前，所以，进入空气后，那部分隐色染料就已氧化成染料了。

反应方程式：

原稿分子式分子量：  C₁₄H₈O₄ = 240  + 2 x C₄H₁₁N = 2 x 73 = 146  à  C₂₂H₂₆N₂O₂ = 350  + 2 H₂O

理论投得量与每100公斤投得量： 151 (100%) + 92 à 220 + 23

                     100   + 61 à 145

实际投得量与每100公斤投得量： 151 (100%) + 92 à 204

                                     100   + 61 à 135  收率：93%

生产周期与日生产能力：   投料到过滤，约16小时。日产一批，得油溶蓝II 204公斤。

设备：

1） 一台1500升搪瓷缩合锅，裝有搪瓷搅拌，带液封的搪铅冷凝器（即，冷凝器排气通过水封），具加热，冷却夹套。

2） 一台面积2.5平方米压滤吸滤器，内铺石棉布（上层），面布（下层），并配有3000升铁或衬铅杨液器。

3） 一台蒸馏釜，配有冷凝器和受槽。

操作步骤：

在1500升搪瓷缩合锅内，加入500公斤水，151公斤100%计正丁胺，于20-30⁰C加入151公斤100%计升华1,4-二羟基蒽醌= 94.4%工业品160公斤，在回流冷却下加热，并于50⁰C加热搅拌一小时，然后加入32公斤40⁰波美氢氧化钠，26公斤保险粉，加毕，于一小时内加热到80⁰C（即，回流温度），并在此温度下保温反应5小时，然后在搅拌下慢慢冷却到20⁰C（时间约4-5小时），在此温度下，用氮气压料到预先充过氮的压滤吸滤器内，过滤，滤饼用30%正丁胺洗涤二次，每次200公斤，再用热水洗涤，为防止正丁胺流失，第一部分洗水可与母液合并，送入杨液器内以回收正丁胺，后面的洗水可放入下水道，水洗到滤液为无色，并对亮黄试纸不再显碱性为止。染料成品于80⁰C减压烘干，磨粉。

160公斤94.4%1,4-二羟基蒽醌 = 100%的151公斤。 得油溶蓝II 100% 204公斤。收率：93%。

操作要点及不正常原因：

1） 即使在无氧或无空气条件下，反应时仍会生成少量石油不溶的副产物，但是，它能以隐色化合物留在母液内，因此，必须注意，反应时尽可能通过液封管与外部空气隔绝，这样，反应锅内无需充氮，但压滤吸滤器内必须充氮，压料时同样需用氮气，压料完毕，立即进行洗涤很必要，以使滤饼内的母液尽快洗掉，氮气中如夹带有氧气，则会使反应中产生的一些副产隐色体氧化成不溶性的沉淀，从而夹杂在滤饼中，这是不希望的。

     在实验室和工业规模反应过程中，均完全可以防止空气进入系统，当然，在二种洗液中，加点保险粉还是有用的。

       在生产时，一般可在二种洗液中，加入1-2公斤保险粉，因为，当成品中含有一些副产隐色蓝时，它在石油中很难溶，因此，这部分隐色蓝可在过滤后用30%的新正丁胺处理，于80⁰C吹干。

       规模化工业生产时，洗液中加与不加保险粉，无多大变化。

2） 所用保险粉，其含量不能低于85%。

3） 所用搪瓷锅，必须无任何损伤，因为，使用受过损伤的搪瓷锅，在生产时易生成一种黑色含铁的，石油不溶的副产物。正常反应时不会产生黑色物，它只能在使用铁锅时，当1,4-二羟基蒽醌，以异丁醇为溶剂与正丁胺反应才会产生。

生产控制：  无。

原料含量，杂质及分析方法：

升华1,4-二羟基蒽醌，含量：约95%。  熔点; 193-5⁰C.      溶于稀碱液：蓝光红色。

正丁胺，含量：以100%计。 沸点：77⁰C.   比重：D/20 = 0.74.          水溶液中滴定法测定：

称取10克样品，置于100毫升容量瓶中，加水至刻度，移取10毫升，以甲基橙为指示剂，用

N/1盐酸滴定，耗量不少于13.5毫升（理论耗量为N/1盐酸13.7毫升）。

保险粉： 略译！  其含量不低于85%

溶剂回收：

含水正丁胺母液，于搅拌的蒸馏釜中或相当的设备中进行蒸馏回收，注意，为防止损耗，蒸馏不能太快，当蒸馏温度达到98-99⁰C时，实际上所有证丁胺均已蒸出，即可停止蒸馏。

蒸出的正丁胺含量，可通过测比重算出（参见所附比重/含量曲线），它应在50%左右，由所附表格，按实际值算出下批用量，并记下投料量。

废气与废汽：  无。

成品含量，杂质及分析方法：   成品以100%计。

测定方法：1） 取样溶于石蜡油中，与标样作比较，应呈同样的蓝色。

          2） 筛余物测定：通过100#筛，残留物应不大于1%

          3） 石油中不溶物测定方法： 略译！

专利号：  -  报告号：   -    标样号：  实验室，Lu. 98.

副产物：  未知结构的缩合物。 废料：  -

陈忠源  译自PB 73726 (21-G), 336-342.  (本工艺国内至今未引用 – 为什么？而一些单位有此文献！)

复配：  EC 915-319-9; 915-320-4 等。

参考文献：

Beil. 14, E 4, 460. Syst. No. 1874.   FR. 2694564.

Kosmetische Farbemittel / Colours for Cosmetics. 1984. C – ext. Blau 12. （共5页，含TLC和IR图）

Coloring of Foods, Drugs and Cosmetics.  1999. P. 256-7.

张淑芬 等。1,4-二正烷氨基蒽醌系聚丙烯用蓝色染料的合成及应用。染料工业 2002,6, 1-3(20)

加注：文中用锌粉还原，未提到PB报告。