C.I. 分散蓝23 (C.I. 61545) 生产工艺  CAS号: [4471-41-4]

CAS名：  9,10-Anthracenedione, 1,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-

发明者：  I.G. 1931年。  GB.289807.

生产工艺文献：  FIAT 764 – Cellitonechtblau BF.  PB 25628, 4122-4143.  1934年2月。  2美元。

         PB 74706.  品种卡片。    未抄录。

用途：  除单色使用，还可用于拼成C.I. 分散蓝377.

反应式：    为本人加注。
 

FIAT Reel  C-188

Bleiblatt  C₁₈H₁₈N₂O₄  M=326.     200 kg Rotmehl = 240 kg Pulv. Roh = 228 kg 100% = 114%

                      = d. Th. 85%

Prozentgehalt des Ausgangsmaterial  95%

Prozentgehalt des Endproduktes    100%

Verunreinigung im Ausgangsmaterial   Zinkstaub

Erorterung des Verfahrens

Wesentlich Reaktion:

Loesungsfarbe in 96% H₂SO₄    blaustichig rot

Smp. Den techn. Produkt       235-238⁰

Smp. Den reinen Produkt       241-242⁰  

Fabrikationsvorschrift fuer Cellitonechtblau BF Pulver roh (blau 467)   C.I.分散蓝23 生产工艺规程。  

A.  Betriebsvorschrift.

a). Kondensation.

In einem 3 cbm-Emaillekessel mit Oelbad oder Dampfmentel und emaillertem Aussenruehr sowie Thermometer mit verbleiter Huelse werden vorgelegt.  1200 kg Butanol ca. 160 kg Monoaethanolamin ca. 93%ig = 150 kg Monoaethanolamin. Nach erfolgter Durchmischung wird eine Probe zur Titration gezogen. Man heizt auf 45-50⁰ Innentemperatur auf und traegt unter Ruehren 200 kg Rotmehl subl. (=100%) geschleudert ein. Bei 50⁰ wird dann eine Anschlaemmung von 10 kg Zinkstaub mit insgesamt 50 kg Butanol duch ein Sieb in den Kessel eingetragen. Die Anschlaemmung wird so hergestellt, dass in einem Mauserfass zuerst mit wenig Butanol ein gleichmaessig Brei hergestellt, und nach Eintragen dieser Ausschlaemmung mit dem Rest des Butanol in mehreren Portionen des Fass ausgespuelt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann in 2 Stunden zur Siedetemperatur 105-110⁰ ausgeheizt, derart, dass die Innentemperatur nach 30 Min. 65-70⁰ nach 1 Std. 80-85⁰ 1 Std. 30 Min. 95-100⁰ 2 Std. 105-110⁰ betraegt.

Wahrend des Aufheizens und der ersten Stunde in welcher das Reaktionsgemische im Sieden gehalten wird, darf unter keinen Umstanden der Ruehrer ausgeruckt werden, da sonst die Gefahr eintritt, dass sich der Zinkstaub absetzt.

Nach erreichter Siedetemperatur destilliert ein Gemisch von Butanol und Reaktionswasser ueber ein Kuehlrohr aus Eisen, innen verbleit, aussen mit Asbestschnur isoliert (∮=10 cm, Hoehe = 3 m) und einen Schlangenkuehler aus Blei mit Schauglas durch einen Syphon nach dem Kessel zurueck. In die eiserne Verbindungsleitung des Kuehlers mit dem Kessel ist ein Entlueftungshahn eingebaut, der mit einer Abzweigung nach einem feuerungsfaehrlichen Ort versehen ist, wo abdestillierendes Butanol gegebenenfalls in einer Buechse aufgefangen werden kann. Der Entlueftungshahn bleibt zweckmaessig wahrend der ganz Operation offen.

Aus dem Sieden Reaktionsgemisch wird durch einen geschlossen eingebauten Probenehmer stuendlich eine Probe entnommen. Nach befriedigerndem Ausfall der Probe (meist nach 3-4 Stunden) werden die Flammen geloescht und der Kessel unter Ruehren des Reaktionsgemisches durch Bespritze des Oelbades mit Wasser zuruckgekuehlt. Der kesselinhalt wird dann bei 30-35⁰ inkleinen Portionen auf einer verbleiten Nutsche (4.5 qm, Baumwoll-Granittuch) abgesaugt. Der Kessel wird mit 400 kg Butanol nachgespuelt, Das Nutschgut wird gut trocken gesaugt und mit 2-Atm-Dampf in einem Venuleth oder einer Vakuumpfanne zur Trockene destilliert. Das Pulver wird falls es brockig oder Kornig ausfaellt geschleudernt.

Ausbeute ca. 260 kg.

b). Reinigung.

Zur Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Purpurins wird des Kondensationsprodukt mit Natronlauge ausgekocht.  In einem ausgesteinten 10 cbm-Ruehrzylinder werden vorgelegt 5 cbm Wasser und unter Ruehren eingetragen 260 kg Cellitonechtblau BF plv. Ungereinigt evtl. geschleudert. Nach zugabe von 130 kg Natrolauge 40⁰Be‘ heizt man mit offenem Dampf auf 95⁰ und ruehrt ca. 30 Minuten bei dieser Temperatur. Probenahme. Bei befriedigendem Ausfall der Probe wird der Zylinderinhalt nach insgesamt 1-stundigem Auskochendruck Zugabe von kaltem Wasser auf ca. 70⁰ abgekuhlt und ueber ein homogen verbleites Druckfass durch eine eiserne Presse filtriert. Das Pressgut wird mit warmem Wasser gewaschen bis die anfanges tiefrote Farbe der Lauge blau zu fliessen beginnt, dann wascht man mit kaltem Wasser neutral gegen Brillantgelb-Papier. Das Pressgut wird getrocknet und geschleudert.

Ausbeute. Ca. 240 kg Cellitonechtblau Pulv. Roh

Besonders wichtige Punkte.

Der Titrationswert des Gemisches Butanol-Monoaethanolamin muss mindestens den auf Seit 5/6 angegebenen Gehalt zeigen, ein Ueberschuss schadet nicht.

Das Chinizarin muss so eingetragen werden, dass die Innentemperatur beim Eintragendes Zinkstaub genau 50⁰ betragt, sonst entstehen Schwierigkeiten im Einhalten der Aufheizzeit.

Es ist unbedingt erforderlich, dass die angegebene Aufheizzeit streng eingehalten wird. Man heizt also das Oelbad nach Eintragen des Zinkstaubes mit vollen Flammen auf und faengt die Aussentemperatur so ab, dass die Innentemperatur in der vorgeschriebenen gleichmaessigen Geschwindigkeit steigt und das Reaktionsgemische nach Erreichlaengerer Aufheizdauer entsteht mehr Leukofarbstoff, bei kuerzerer Dauer wird das Reaktionsprodukt leicht brocking und bereitet Schwierigkeitenbeim folgenden Absaugen.

Waehrend das Aufheizens und der ersten Stunde darf der Ruehrer nicht ausgerueckt werden, da sonst die Gefahr eintritt, das sich der Zinkstaub absetzt.

Ds Anteigen des Zinkstaub bietet Gewaehr fuer den gleichmaessigen Wirkungswert des Zinkstaubes und infolgendessen fuer gleichartigen Ablauf der Reaktion. Die Versuche, die mit trockenem Zinkstaub ausgefuehrt wurden, fielen sehr verschiedenartig aus, es entstanden dabei oft Klumpen, die unbenetzten Zinkstaub einschlossen, der dann nicht mehr in Reaktion tritt.

Die Reaktion muss unbedingt nach 3 bis 4 Stunden beendet sein; bei laengerer Zeitdauer erhalt man ein Schwaecher und trueber farbendes Produkt. (Siehe unter Pruefung der Ausgangsmaterialien!)

Hauptsaechliche Fehlerquellen.

Die groesste Gefahr liegt, wie oben aufgefuehrt, in einer unvorschriftsmaessigen, vor allem laengeren Aufheizzeit.

Vor Beginn der Fabrikation mit Einsatz neuer Sendungen an Ausgangsmaterial muss das Mengeverhaeltnis von Chinizarin zu Zinkstaub in 1-kg-Versuchen festgelegt werden. Nicht nur der Zinkstaub zeigt je nach Herkunft verschiedenen Wirkungswert, sondern auch verschiedene Lieferungen von Chinizarin subl. weisen. Unterschliede in der Eignung zur Fabrikation von Cellitonechtblau BF auf, ohne dass hier fuer bis jetzt eine chemische Begruendung erkannt worden waere.

Betribsprobe.

Titrationsprobe. Nach vermischung des Butanol mit Monoaethanolamin wird zur kontrolle der Einfuellung eine Probe gezogen. Eine gewogen Menge dieser Probe (ca. 5 g) wird mit Wasser (Ca. 100 ccm) verduennt, durchgeschuettelt bis dan Butanol in Loesung gegangen ist und darauf mit n/1 HCl gegen Methylrot als Indikator titriert. 1 g des Butanol-Monoaethanolamin-Gemisches soll ca. = 1.75 ccm n/1 HCl verbrauchen (Mindestwert 1.70 ccm)  

Kondensationsprobe.  !. Loesungsfarben, Fluoreszenz und Spektren in Boressigsaeureanhydrid.

2. Loesungsfarben und Fluoreszenz in Schwefelsaeure 96%.  原文，略。译文如下。供参考。

缩合终点控制：

煮沸反应一小时后，取样，以后每隔一小时取样一次。

1.  在硼酸中观察溶液颜色，荧光并测光谱值:

用玻璃棒取一滴试样，于试管中，加5毫升1%硼酸酐摇匀，看颜色变化（颜色变到蓝色为终点），出现带橙红色荧光的蓝光红色（光谱值为520,560-此时钠线为590）证明尚有未反应的1,4-二羟基蒽醌，出现蓝色（光谱值560,640）说明是中间产物，进一步加热蓝色变成红光蓝，有很强的红色荧光（光谱值560,610），随着缩合的完成，试样在冷硼酸中的溶解度下降（大都在第二次取样可发现）此时仅出现有1,2,4-三羟基蒽醌杂质带来的，带橄榄绿色荧光的浅棕色，加热，即可成浅棕色荧光的深蓝色（光谱值590,640）。

2.  在96% 的浓硫酸中观察溶液颜色和荧光

随着缩合反应的进行，缩合样在浓硫酸中的颜色，可由1,4-二羟基蒽醌的洋红色，先转变成中间产物的棕色，最后为蓝红色。

但是，当1,4-二羟基蒽醌中存在有1,2,4-三羟基蒽醌杂质时，会对终点的观察带来困难，为此预先可将试样用碱处理（仅当用硼酸法证明只有微量中间产物时适用），取样，在瓷皿中研磨，于试管中，加5%液碱，煮沸过滤，洗到滤液出现蓝色，干燥。

这样处理后的试样，于硫酸中为蓝色红光，正常条件下滤液在紫外光下，仅出现微微的绿色荧光。 

加注：

原件抄自35毫米缩微胶卷，分散蓝23是老品种，生产工艺规程未译，只是原文未抄录，可能有错。

缩合终点，译文仅供参考。原文未抄录，如有需要可补上。 

陈忠源   2016年4月22日                                     于  无锡  明辉国际。