C.I. 媒介黑 1 (C.I. 15710) 生产工艺        CAS号 [3618-58-4]

CAS名:  1-Naphthalenesulfonic acid, 3-hydroxy-4-[(2-hydroxy-1-naphthalenyl)azo]-7-nitro-, monosodium salt

发明者:  J. Hagenbach  1904年。历史参考专利:  US 790363.  US 958912.

用途: 毛织物染色等。同时可用来生产：酸性绿73, 121, 122。 酸性黑52, 107, 168, 170, 172, 194, 220, 243。 酸性棕355等。

生产工艺参考文献:  原版Colour Index: FIAT 764 – Salicinschwarze EAG.  本人按手头资料整理如下。

PB 25625, 146-147.  Method for producing “Chromogenschwarz EA”   Apr 1931 – Mar 1936.  1美元。美国人介绍如下。

Directions for producing this dye, and two sets of directions for “Chromogrnschwarz ETOO spez.” Are given here.  These dyes are produced from the diazonium salt of 6-nitro-1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid (“Nitrodiazoamidosäure”) by coupling with β-naphthol or 2-naphthol, respecyively.  In German.    德文，本人从缩微胶卷抄录如下。

Azoabteilung Levekusen.    Verfahren zur Darstellung von Chromogenschwarz EA. Leverkusen den 25. Mai 1932.    

反应式: 本人有加注。成品分酸式和钠盐二种。

Darstellung aus Nitrodiazoamidosäure and β-Naphtol.  Constitution:  Moleculargewicht: 461.

Einsatz 100 kg Nitrit Nitrodiazoamidolsäure, 120 kg Nitrit-Naphtol.

Apparatur:  1 Lösekessel 3000 Ltr. 1 Diazotierbottich 3000 Ltr. 1 Kuppelungsbottich 12000 Ltr. 1 Montejus 8000 Ltr.

Pressen.  2 Monstrepressen 1000 x 1000 mit 50 Rahmen.  Rahmenstarke 1 zoll.  Bezug  köper.

Dauer des Pressens 8-10 Stunden.    Dauer des Blasene 1/s Stunde.

100 kg Nitrit = 650 kg eff. Nitrodiazoamidolsäure werden im Diazotierbottich in eine Vorlage von 500 ltr. Wasser und 500 kg Eis unter Rühren eingetragen.  Nach dem Eintragen lässt man noch 10 Min. rühren und stellt dann mit ca. 250 ltr. Natronlauge 30% Kongoviolett.  Eiszusatz, sodass Temperatur unter 150 bleibt.  Endvolumen ca. 2500 ltr.

250 kg β-Naphtol werden mit 140 ltr. Natronlauge 30% und 400 ltr. Wasser bei 600 gelöst und mit 400 vorgelegt. 

Endvol. ca. 800 ltr.

Zu dem vorgelegten β-Naphtol lässt man die abgestumpfte Diazotierung unter Einhaltung einer Temp. Von 35-400 unter Rühren in einer Stunde zulaufen werden sofort 750 kg Steinsalz zugegeben.  Man hält unter steten Rühren eine Temp. Von 35-400.  Nach 2-3 Std. ist die Kupplung beebdet.  Prüfung mit p-Nitranilin auf β-Naphtolüberschuss und mit Resorcin und Ammoniak in essigsaurer Probe auf Diazotierung.  Wenn Kupplung beendet, stellt man durch Zugabe von ca. 110 Ltr. Salzsaüre 19.50Be‘ deutlich brilliantgelbpapier alkalisch gleichzeitigen Verdünnem mit Wasser auf ein Volumen von 9-1000 Ltr.  Man lässt noch 2 Std. rühren und presst dann.  Ausbeute: Laboratorium 17.0 f. Ni.   Betrieb  15.7 f. Ni.  Maximum  21.5 f. Ni.

Dauer einer Partie: 1 Tag.  Gewicht der Paste: ca. 1800 kg.    Trockengewicht: ca. 720 kg.    Stärke:  46/100

Wird getrocknet im Vakuum bei 950 in 24 Std. auf Emailleplate.

Brennbarkeitsklasse  2.   Einstellung mit Salz oder Sulfat.

细田豊  《理论制造染料化学》 1957年。P. 591.   クロモ- ルゲン  ブラック EA （IG）译自PB 25625；78105.  抄录如下。

   （クロムブラック A）:  6-ニトロ-1-ジアゾ-2-ナフト- ル-4-スルホン酸650 kg (NaNO2 100 kg相当) を水500 l + 冰500 kg と10 m まぜ, NaOH 39% 250 l を加えで1500に保つ。2.5 m3.

β-ナフト- ル250 kgをNaOH 30% 140 l + 水400 l と600で溶し400に下げる。 800 l。これに35-40でジアゾ液を1 hに加える。そこで岩盐750 kgを加え35-400で2-3 h搅拌すればカップリングが终わる。19.50Be‘盐酸110 lを加えてプリリントエ- 纸に明かにアルカリ性を呈する程度に中和し，水を加えて9-10 m3にし,2 h搅拌後滤過し，エナメル皿で950で真空亁燥する。720 kg。浓度 46/100。

陈忠源   C.I. 媒介黑1.    试译自PB 25625, 146-147.   1985年8月。 于无锡染料厂。

Leverkusen厂（Bayer公司）  偶氮车间  1932年5月25日

生产路线: 硝基重氮萘酚与2-萘酚偶合。   结构式: 略。   分子量: 461 （译注：这是钠盐分子量）。

投料量: 100公斤，亚钠量的硝基重氮萘酚磺酸。   120公斤。亚钠量的2-萘酚。

设备:  一台溶解锅，3000升。 一台重氮锅，3000升。 一台偶合桶，12000升。一台杨液器，8000升。二台压滤机，50框， 1000 x 1000.  框厚1英寸。 滤布: 斜纹布。

压滤时间:  8-10 小时。   吹干时间:  半小时。

操作步骤:  在重氮锅内，加入500升水和500公斤冰，搅拌下加入100公斤亚钠量 = 650公斤工业量重氮萘酚磺酸，加毕，再搅拌10分钟，然后加入约250升30% 液碱到刚果红显紫色，同时加冰，保持中和温度在15℃，终了体积约2500升。

偶合锅内，将250公斤2-萘酚用400升水和140升30% 液碱，于60℃加热溶解，溶解终了温度为40℃。体积约800升，在保持温度35-40℃下，于一小时内加入中和好的重氮液，加毕，立即加入750公斤食盐，在35-40℃, 搅拌2-3小时到偶合完成，用对硝基苯胺重氮盐测过量2-萘酚；用间苯二酚测过量重氮体。偶合完毕，加入110升19.50波美盐酸酸化到亮黄试纸正好显碱性，同时用水稀释到体积为9000-10000升，再搅拌2小时。压滤。

收率: 胺亚钠计，实验室 17.0。  生产 15.7。  最大 21.5。

每批生产时间: 一天。滤饼量: 约 1800公斤。干品量: 约 720公斤。 强度: 46/100。

滤饼用搪瓷盘于95℃ 减压烘干。  可燃性级别: 2。  成品用食盐或硫酸钠标准化。

PB 78105.  日本人介绍， 未抄录。

PB 82232, 160.   „Chromogenschwarz ETOO.  媒介黑11. 1946年。  德文。  2美元。未抄录，美国人介绍如下。

From 6-nitro-2-hydroxy-1diazonaphthalene-4-sulfonic acid and 1-naphthol.  这是可供参考的C.I. 媒介黑11生产工艺。

可供参考的C.I. 酸性黑52 偶合部分:

细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 p. 600. パラチン  ファスト ブラック WAN.  译自PB 60905.         抄录如下。

    （1）カップリング：6-ニトロ-1ジアゾ-2ナフト- ル-4-スルホン酸177 kg(0.6モル) をゴム张釜づ水100 lとまぜ, NaOH 50% 50 kgを加えてちようどコンゴ- 酸性まで中和する。この间冰100-200 kgを加えせ100に保つ。

β-ナフト- ル105 kgを水500 l + NaOH 50% 52 kgに500で溶し，Na2CO3 135 kgを加え1 m3, 650にする。

ジアゾ液に冰50 kgを加え，これに23でナフト- ル液を30秒えれば40-420に上り，45 mでジアゾが消える。1.6 m3。希盐酸600 lで中和した上義酸12-13 kgを追加してリトマス酸性にする。

抄注:  原版Colour Index 错写成BIOS 1661, 74. 其实是BIOS 961. 本人未收藏。它是德文的摘译文！加甲酸是准备后面的络合用。

PB 25625, 989-990.  酸性黑52. 单偶氮染料的生产部分，其生产工艺抄录。 （1935年2月13日）。 抄录如下。

Kupplung: 177 kg 6-Nitro-1-diao-2-naphtol-4-sulfosäure = Nitrodiaoamidolsäure 100% M=295, werden in einen metalfreien Rührgefass mit ca. 70 l Wasser angerührt und mit ca. 130-150 kg Natronlauge 400Be‘ abgestumpft, bis die Masse nur noch schwach kongosauer ist.  Die Temperatur wird wahrend des Abstunpfene durch Zugabe von ca. 200-300 kg Eis unter 200 gehalten mussen Schluss auf 70 gebrakt.  In diese Nitrodiazoamidolsäure werden folgende Lösungen rasch eingetrarst:

120 kg Soda calc. in 240 l Wasser heiss gelöst, mit ca. 120 kg Eis auf 230 abgekühlt und gleich darauf die Lösung von 105 kg Betanaphtol in Schuppen in 240 l Wasser und 75 kg Natronlauge 400Be‘ heiss gelöst, mit ca. 50 kg Eis auf 430 abgekühlt.  Temperatur bei Beginn der Kupplung 250.  Die Kupplung verlauft sehr rasch unter Temperatursteigerung auf 350.  Nach 1/2 Std. ist heiss Diazoverrbindung nicht schweisen. (Probe im Resorcin).   Gesamtgewicht der Kupplung: 1800 kg.  本文不再翻译，见下面的译文。

PB 73561, 244-250.  酸性黑52. 单偶氮染料的生产部分。其生产工艺译文。 （1943年6月12日）。   参考译文如下。

偶合: 在偶合锅内加入177公斤 100% 湿品硝基重氮氨基萘磺酸，分子量295.（即6-硝基-1-重氮-2-萘酚-6-磺酸）加100升水打浆，然后加入50公斤50% 液碱，中和到料液对刚果红正好显酸性为止，中和时应加入100-200公斤冰，使中和温度保持在10℃，加2-萘酚前再加入50公斤冰，此时硝基重氮萘酚磺酸开始有析出，在快速搅拌下，立即加入，由105公斤2-萘酚，500升水和52公斤50% 液碱，于50℃溶解好的2-萘酚溶液，然后加入135公斤碳酸钠，并调体积到1000升，温度65℃，2-萘酚加入时间为30秒，偶合开始温度为23℃, 在温度上升到40-42℃时，偶合反应速度很快，45分钟后，已不再有重氮组分（取样点1），偶合物总量约为1800公斤。

操作要点及不正常原因:

偶合锅的搅拌必须强有力，因为加入2-萘酚碱性溶液后，立即会变稠，到偶合终了才会变稀，以较稀的状态进行偶合是不可取的，因为在这种条件下，偶合会很慢到终点，同时使染料收率降低。

取样点1:  取样用碱性间苯二酚测偶合终点。

天津染料生产工艺汇编。 1980年。 P. 130-131.  酸性媒介黑A。抄录如下。

    1. 2-萘酚溶解: 在反应锅内加水600升，升温到80℃,加入火碱液（100% 28.8公斤）和2-萘酚（100% 90.7公斤）搅拌30分钟进行溶解，当全溶后溶液pH = 10-12, 再加入粉状100% 纯碱127.2公斤，搅拌30分钟，自然降温到65℃, 体积约740升。

2. 偶合: 在偶合锅中加水500升，开动搅拌，于20分钟内加入6-硝基-1,2,4-酸氧体（100% 177公斤）用火碱液中和到亮黄试纸呈弱碱性，加适量冰降温至30℃, 在10分钟内加入乙萘酚溶液，加完pH = 9，于1.5小时升温到45℃，保温3小时，至重氮物消失，用盐酸于1小时内中和到pH = 6，加水降温到30℃，体积3000升，进行过滤。

3. 后处理: 滤饼用水调浆于80℃进行喷雾干燥，得量240公斤（100%）。

国内研究动态:

毛法明  唐沛兰。  不对称金属络合染料C.I. 酸性棕355的合成  [J] 染料与染色, 2010, 4, 1-3.    [3618-58-4]合成  抄录如下。

6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的溶解: 在1000 ml烧瓶中加入6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸100 g (75%),加冰水250ml搅拌均匀，在5-10℃滴加30% 液碱38 g使6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸溶解，pH为刚果红试纸呈碱性，备用。

乙萘酚的溶解: 在500 ml烧杯中，加入40 g乙萘酚和30% 液碱40 g，升温到80℃溶解。降温到40℃，备用。

偶合反应: 将乙萘酚溶液快速加入到6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸溶液中，然后升温至40-45℃,pH控制在9-10，反应2小时，重氮盐消失。得偶合物。

唐沛兰。  酸性黑ACE合成研究。 [J] 染料与染色，2015, 1, 7-9.  [3618-58-4]合成    抄录如下。

偶合物的合成: 在500ml烧杯内，加入折百6-硝基-1,2,4-酸氧体29.5 g和适量的冰水，搅拌0.5小时，降温到0-5℃, 然后加入氯化锌2 g，搅拌15分钟后，慢慢加入20 g醋酸钠的溶液，加完，pH = 3.0。在250 ml烧杯内，加入2-萘酚15 g，水和液碱15 g，升温到80℃左右，溶解完全，然后降温到40℃左右。将2-萘酚溶液快速加入到6-硝基-1,2,4-酸氧体中，调pH = 10, 温度约为20℃左右，在15分钟左右升温到38-42℃, 保温反应5小时（pH= 9-10）。

孙凤龙 （恒升化工）。  C.I. 酸性黑172清洁生产工艺研究。   [J] 染料与染色, 2017, 5, 12-14(34).  [3618-58-4]   抄录如下。

6-硝基-1,2,4-酸氧体打浆开环: 在1000 ml烧瓶中加入6-硝基-1,2,4-酸氧体118 g (100%, 0.4 mol), 加入水150 ml，启动搅拌，调整温度在35-40℃，打浆30 min，加入氯化锌1 g，缓慢滴加30% 液碱70 g使6-硝基-1,2,4-酸氧体开环，控制pH = 3.5-4.0，备用。

乙萘酚的溶解: 在250 ml烧瓶中，加入水120 ml，搅拌下加入30% 液碱58 g (0.4 mol)，升温到40℃，加入分散促进剂2 g，搅拌30 min后，检测全溶备用。

偶合反应: 在快速搅拌状态下，将乙萘酚溶液加入到6-硝基-1,2,4-酸氧体溶液中，控制在20 min加完，体系变稠，温度会上升到50-60℃, 控制温度≤60℃, 避免溢料。pH控制在9-10，反应2 h, 重氮盐消失，用间苯二酚溶液测6-硝基-1,2,4-酸氧体消失为反应终点。若终点不到，应延长保温时间，将偶合物转入压力釜中备用。   其余部分，略。

加注:  国内研究论文均未引用国外历史文献，不知为什么？本人不再评述，这里只是请读者了解一下！

陈忠源  2017年11月19日