CAS号 [121-69-7] 生产工艺       N,N-二甲基苯胺

CAS名: Benzenamine, N,N-dimethyl-历史参考文献: Beil. 12, 141; E1, 151; E2, 82; E3, 245; E4, 244.

用途: 酸性橙52。 酸性红。 酸性绿11。 碱性红51, 53。 碱性紫3, 18。 碱性蓝1, 2, 9, 35, 53, 54, 64。 碱性绿4。 分散红41。 分散黑3, 7。 媒介紫6。 溶剂黄2。 溶剂紫9。 溶剂蓝8。 溶剂绿1。 颜料紫3, 39。 颜料蓝9。颜料绿4。香料。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。

BIOS 986, 174-175.（=胶卷PB 77764）No. 109.  N,N-Dimethylaniline. (I.G. Ludwigshafen). 英国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注，译者未说明资料来源。本资料为PCl3 法。

Raw materials Used:

    Aniline, up to I.G. specification, as free as possible from toluidine (or fore-runnings from monomethylaniline Process).

    Methanol used commercial quality 98-99%.  Phosphorus trichloride. Technically pure.  Sodium carbonate, commercial quality.

Method:

    This process has hitherto been used exclusively in the small scale technical plant.  Into a high pressure autoclave made ofChromium-molybdenum cast steel, 450 atmospheres working pressure (6600 lb/in2:) and 1,200 litres (265 gall.) capacity, are chargedaniline and methanol (or aniline-dimethyl-aniline mixture and methanol) in the molecular proportion 1:2.5, 0.9% phosphorus trichloridereckoned on the aniline (or aniline dimethylaniline mixture).  The total charge is about 800 l. (176 gall.).  The autoclave is heated to270-280℃, taking 4 hr. and held 3 hr. on temperature.  According to the methanol content, the pressure is 70-110 atmospheres.  Thebatch is cooled to 180℃. by means of a built-in cooling coil, using water; and the excess methanol and the water of the reaction aredistilled off.  The crude oil now contains no aniline and about 75-90% dimethylaniline.  To complete the metylation, a fresh 0.8% ofcatalyst and 10 times the amount of methanol calculated on the dimethylaniline from its composition are added to the oil remaining inthe autoclave.  The batch is heated 3 hours longer at 250-260℃. at 70-90 atmospheres pressure.  After cooling, the excess methanolis again distilled off, and the batch is blown at 90℃ to the neutralizer, and neutralized with caustic soda.  The crude oil contains 99.5 –99.7% dimethylaniline, and is separated from small amounts of high boiling impurities by distillation in steam or in vacuo.  The outputper autoclave can be estimated at about 12-15 tons per month.

细田豊 （理论制造染料化学）1957年。P. 466-467.ジメチルアニリン. 抄录如下。

    硫酸法: (Groggins, Unit Process 4th ed. 331; Fierz-Blangey, Farbenchemie.)

    纯アニリン100 kg，纯メタノ- ル（アセトンおよびエタノ- ルの含有は异常压力の原因となる）110 kgを混し，94% 硫酸10 kgを加え搅拌した後オ- トクレ- ブに装入し，2 hで2050に上げ，205-2100（约32 气压）に6 h保つ。つぎに少し冷して過剩のメタノ- ルをぬき内容を中和机に移し，NaOHで中和し水蒸汽蒸馏または真空蒸馏する。收率95%。

    PCl3 法 （モノメチルアニリン）CIOS XXVII-80.  PB 74054. 主要是一甲基苯胺，不再抄录。

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 72-73.  N,N-二甲基苯胺。  译自BIOS 986,174.抄录如下。

    I.G. Ludwigshafen工厂曾经以小规模利用本工艺进行生产。

    在铬钼钢的高压釜（工作压力450巴，容积1200 L）中，加入苯胺和甲醇（或苯胺-二甲基苯胺化合物和甲醇），分子比为1:2.5，磷酰氯（苯胺的0.9%），总加料量为800 L。高压釜加热到270-280℃, 约需4小时，再在此温度保持3小时。根据甲醇含量，压力为70-110巴。经内部蛇管用水冷却到180℃。过量的甲醇和反应生成的水蒸馏出来。粗的油状物不含苯胺，约含75-90%二甲基苯胺。为了完成甲基化反应，向高压釜内的残留的油中加入0.8%的催化剂和10倍量的甲醇（以二甲基苯胺计）。反应物在250-260℃及70-90巴加热3小时。冷却后，过量的甲醇再蒸馏出来，反应物在90℃压入中和器中，用碳酸钠中和。粗油含99.5-99.7% 二甲基苯胺，水蒸汽蒸馏或真空蒸馏，使与少量高沸点杂质分离。

PB 25602, 932-940.  No. 3054-0.  N,N-dimethylaniline. H2SO4   法德文生产工艺。未抄录。

PB 25602, 941-945.  Active alumina catalysr for dimethylaniline production. 德文活性氧化铝催化法。未抄录。

PB 25623, 73.  Purification of dimethylaniline with chlorosulfonic acid.  德文氯磺酸精制法。未抄录。

PB 25623, 76-77.  “Oil – D”  磷酸和溴为催化剂生产二甲基苯胺。未抄录。

PB 70058,8823-    .  Dimethylaniline. 德文二甲醚法生产工艺。  1945年7月25日。未抄录。

FIAT 1313, I, 418-430.  Manufacture Process for Dimethylaniline. I.G. No. 3054-0. (I.G. Ludwigshafen)  1945年7月25日。  如下。

    本文为英文译文，译者未说明资料原件。经核对，为PB 70058，德文原件的英译文，其中含生产工艺流程图，因页面太多，

不再抄录。

俄。А。В。Елцова。 染料及中间体实验室合成方法。 1985年。§。4.1.  N,N-二甲基苯胺。译自俄文。

    预先准备：(a) 50毫升蒸馏苯胺， (b) 12毫升30%氢氧化钠溶液。

    将装有搅拌，耐压5mpa的250毫升搪瓷压热器，置于电加热油浴中，加入46毫升新蒸馏的苯胺，75毫升甲醇和2.5毫升浓硫酸，密闭压热器，加热到210-215℃（油浴），在此温度搅拌保温6小时（压热器压力为3-3.5 mpa），于室温放置过夜，然后打开压热器，反反应物中加入12毫升30%的氢氧化钠溶液，重新密闭压热器，加热到170℃（浴温），保温5小时，再一次放置过夜。

    用500毫升蒸馏烧瓶组装成水汽蒸馏装置，打开压热器，将反应物料倒入蒸馏烧瓶，用水蒸汽蒸出二甲基苯胺到馏出液完全透明为止（约500毫升），蒸出的二甲基苯胺液在玻璃棒搅拌下用细盐盐析，每100毫升液体用20-25克盐。将盐析液置于1升分液漏斗中，分出二甲基苯胺。用100毫升克氏烧瓶组装成减压蒸馏装置，烧瓶内加入二甲基苯胺，于4.6 kpa 剩余压力下减压蒸馏，收集沸点100℃的馏份。浅黄色液体；大气压下沸点194℃；34 kpa 153℃; 4.6 kpa 100℃; 1.78 kpa 77℃; 蒲层展开（CCl4），Rf 0.42; 易溶于氯仿；可溶于乙醚，甲醇，乙醇，丙酮，苯；在光和空气作用下，颜色变深，需存放在具磨口的深色瓶中。

上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》 1976年。 P. 17-18.  N,N-二甲基苯胺。抄录如下。

    1. 二甲基化: 在850升高压釜中压入由182公斤（以100%计）工业甲醇，98公斤（以100%计）回收甲醇（比重不大于0.875/20℃），24.1公斤（以100%计）硫酸（用工业98%硫酸）和228.2公斤（以100%计）苯胺配制而成的物料，密闭高压釜，于210-215℃，表压未30-33公斤/厘米2，反应4小时。 放压至3-4公斤/厘米2表压，然后物料藉余压排放至分离器，在搅拌下加入30%液碱81公斤中和，静置，分出下层季胺盐。油层和和加压水解而得的粗制二甲基苯胺于真空度745毫米汞柱进行真空蒸馏，分去凝点不合格的馏份，成品的凝固点大于1.8℃。放压排出的尾气，经冷凝器收集，再蒸馏，回收甲醇。

    2. 加压水解: 由分离器分出的季胺盐水溶液，在配料锅中搅拌均匀，然后压至高压釜中，升温至100℃左右，回收部分甲醇。密闭高压釜，升温至165℃, 表压为16公斤/厘米2左右，反应3小时。降压，物料压至分离，分去废水，油层和下批甲基化分离出的粗油合并，进行真空蒸馏。于745毫米以上真空度加热，先蒸出水分，再收集成品（sp 71.8℃）至130℃停。

    收率;  96%（以苯胺为基础）。  （抄注：二甲基苯胺硫酸盐。 C8H11N . H2SO4  其CAS号[58888-49-6]）。

天津染料工艺汇编。 1980年。 P. 12-13.   N,N-二甲基苯胺。抄录如下。

    操作方法: 将（100%）242.8公斤工业苯胺，（100%）266.8公斤的工业甲醇，和（100%）28公斤的硫酸（用93%工业品）放到混料罐中搅拌混合均匀。然后装入1000升高压釜中，在205-215℃, 相应压力为30-32公斤/厘米2，保温反应5小时，反应，终了，放压，回收未反应的甲醇，经过精馏提纯后，回收再用。高压釜压力降至0后，打开出料口用真空将物料吸到中和分离槽中和预先备好的86公斤30%烧碱进行中和，静置分层后，分出上层粗二甲基苯胺送去进行减压蒸馏，下层为季胺盐水溶液，装入加压水解釜中于160℃, 14-16公斤/厘米2压力下，保温反应3小时，然后放压回收甲醇。物料用蒸汽压入水蒸汽蒸馏釜中进行水蒸汽蒸馏，蒸出的成品和减压蒸馏成品一并送入脱水罐中，用固体NaOH脱水，即为成品。

陈忠源  2017年11月27日