CAS号 [88-91-5] 生产工艺  4-氯-3,5-二硝基苯磺酸

CAS名: Benzenesulfonic acid, 4-chloro-3,5-dinitro-, 参考文献: Beil. 11, E¹, 79; E², 35.

用途: 有机合成。生产工艺文献:  如下：

BIOS 986, 410.（胶卷PB 77764）No. 220 1-Chloro-2,6-dinitrobenzene-4-sulphonic acid (Ludwigshafen) 英国人译自德文。抄录如下。

反应式;  本人有加注。译者未注明德文原件。（其中产品分析号180，错为100。）
 

Chlorobenzene is sulphonated and dintrated.The materials usage per 1,000 kg.of product is:

580 kg. Chlorobenzene. 765 kg. 67% sulphuric acid. 865 kg. nitric acid 100% 1,970 kg. 65% oleum.

610 kg. potassium chloride solution 62% 30 kg. salt (for cooling)

The average monthly production in tones for the years 1938 – 1944 inclusive was nil, 2.5, nil, 2.5, nil, nil, nil.

FIAT 1313,I, 149-153.（=胶卷PB 85172）3,5-Dinitro-4-chlorobenzenesulfonic acid. (I.G. Ludwigshafen – 1945年9月12日) .

本生产工艺资料，抄自德文原件，但未注明德文胶卷号。设备: 略。磺化: 见CAS号[98-66-8]. 操作: 抄录如下。

续[98-66-8]，Der Gesamtkesselinhalt = 140 cm wird zur Nitrierung haelftig nach Nitrierkessel (201设备号，下同)（= 70 cm）und (202) (= 72 cm) gedrueckt. In jedem Nitrierkessel laufen bis zu 35⁰ 900 kg Salpetersaeure 98% aus den Wiegegefaessen (13) und (13 A). Gegen Ende des Salpetersaeureeinlaufs erfolgt Ausscheidung. Die Temperatur steigt dabei bis auf 50⁰. Unter langsamen Salpetersaeureeinlauf wird die Temperatur wieder gesenkt. Es laufen dann bis zu 35⁰ noch 1484 kg Oleum 65% aus (15) bzw. (15a) zu.

Das Aufheizen der Nitrierung vollzicht sich wie folgt: Zunachst wird das Bad mit Koertingdampf auf 80⁰ geheizt. Die Temperatur steigt ohne weitere Heizung im Innern um 1⁰ zunaechst in 3 Minuten oder mehr, dann in 2 Minuten und schliesslich in Minute (gewoehnlich bei ca. 90⁰). Um ein Durchgehen der Temperatur zu vermeiden, wird jetzt solange gekuehlt, bis der Temperatur-Anstieg zum Stillstabd kommt. Dann laesst man wieder weiter steigen. Die Temperatur wird wie bisher 4 Stunden auf 105-110⁰ gehalten (Probe).

Aufarbeitung:  Jeweils 1 Nitrierkessel lauft ab bis zu 40⁰ in 5100 l. Wasser nach Kessel (207)(=110 cm bei der ersten, 157 cm bei den folgenden Partien). Mit Wasser wird gegebenenfalls auf 33.5⁰Be‘ (spez. Gew. 1.300) eingestellt. Will man die Dinitrochlorsaeure 26 fuer den Versand hydraulich pressen, so wird bei der Aufarbeitung mit Wasser statt auf 33.5⁰ auf 30⁰Be‘ (spez. Gew. 1.263) eingestellt. Das als Verunreinigung enthaltene 2,4-Dinitrochlorbenzol scheidet sich dabei weitgehender ab. Abstich 190-230 cm in (207). An Chlorkalium werden dann bei der Faellung (s. unten) anstatt 620 kg, 670 kg gebraucht.

Auf 25⁰ abkuehlen, 4 Stunden von Dinitrochlorbenzol absitzen lassen und die klare Loesung durch dem seitlichen Ablauf auf Nutsche (204) ablassen. Es bleiben 47 cm im Kessel. Bei jeder 5. Partie wird der Kessel (207) durch den Bodenauslauf nach (204) entleert, wo das Abfalldinitrochlorbenzol gesammelt und gemeinsam mit Wasser saeurefrei gewaschen wird. Das Waschwasser wird wie Dinitrochlorsaeureloesung behandelt (s. unten).

Die von (204) mit Druckfass (205) abgesaugte Losung der Dinitrichlorsaeure 26, entsprechend einer Nitrierung, wird nach Kessel (203) gedrueckt und bei der ersten Partie einer Fabrikationsperiode mit einer Loesung von 620 kg Chlorkalium 62% in 2325 l =78 cm Wasser, die in Ruhrkessel (209) bereitet ist ausgefaellt (Probe). Bei den folgende Partien wird in (209) anstatt Wasser die gesamte Waschlauge der vorhergehenden Partie zum Loesen des chlorkaliums verwendet Volum. Ca. 6000 Liter= 200 cm. Die gefaellte Dinitrochlorsaeure wird haelftig auf die Nutschen (208) und (210) abgelassen und mit Daupfstrahlsauger ueber Druckfass (206) abgesaugt. Die Mutterlauge, die 24-26⁰Be‘ (spez. Gew. 1.200-1.220) misst, geht in den Kandel. Das nutschut wird mit ca. 3000-3500 l. Wasser saeurefrei gewaschen. Die gesamte Waschlauge, die zum Schluss noch 5-6⁰ Be‘ (spez. Gew. 1.036-1.045) misst, geht ueber (206) nach (209)

Ausbeute:  Pro Sulfierung 2140 kg Dinitrochlorsaeure 26 als ca. 40%iges Nutschgut.  Pro Nitrierung 1070 kg Dinitrochlorsaeure 25 ermittelt durch Bestimmung des abspaltbaren Chlors nach I. G. Analyse 100.（抄注：I.G.分析号，应为No. 180，见PB 70188）

C₆H₅Cl + H₂SO₄ + 2HNO₃  à  C₆H₂. Cl . SO₃H . (NO₂)₂ + 3 H₂O

M.G. 112.5  98  2 x 63  à  282  3 x 18

Theoretische Ausbeute: 250% bez. Auf Chlorbenzol. 理论收率: 以氯苯计为250%  （抄注：重量%）

Betriebsausbeute: 173% bez. Auf Chlorbenzol = 69.2% d. Th. 实际收率: 以氯苯计为173% = 理论收率69.2%

Nebenausbeute:  副产:

Pro Sulfierung 150 kg Dinitrochlorbenzol Mol. 202.5. Pro Nitrierung 75 kg Dinitrochlorbenzol Mol. 202.5

Ermittelt durch Trockenbestimmung.

C₆H₄. Cl . SO₃H + 2 HNO₃  à  C₆H₃ .Cl . (NO₂)₂ + H₂SO₄ + H₂O

M.G.  192.5  2 x 63  à 202.5  98  18

Theoretische Ausbeute:  180% bez. Auf Chlorbenzol. Betriebsausbeute: 12% bez. Auf Chlorbenzol = 6.7% d. TH.

Qualitaet:  产品质量:  Gehalt an Mononitrochlorbenzolsulfosaeure nicht ueber 5%. 硝基氯苯磺酸含量≯ 5%

Gehalt an Dinitrochlorbenzol nicht ueber 4%. 二硝基氯苯含量≯ 4%。   Gehalt an Dinitrophenol Spuren. 二硝基苯酚微量。

中文摘译文。张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 162. 译自FIAT 1313,I, 149. 抄录如下。

续[98-66-8]，取总量一半加入到3400 L铸铁硝化釜中用于硝化，在35⁰C流入900 kg 98% 硝酸。在加硝酸的后期产生沉淀，这时升温到50⁰C，在缓慢地流入硝酸下温度再次下降，然后再流入1484 kg 65% 发烟硫酸，温度达到35⁰C.

硝化物的加热过程如下：首先加热到80⁰C，在不加热下内部温度先在3分钟内升高1⁰C, 然后在2分钟内升高1⁰C,最后在1分钟内升高1⁰C（通常在约90⁰C）。为了防止越过这些温度，往往要进行冷却，直至温度上升发生停顿，然后再缓缓上升。温度在105-110⁰C保持4小时。

每一硝化釜物料在40⁰C以下流入5100 L水中，必要时用水调整到33.5⁰Be‘（比重1.300）。如果二硝基对滤饼磺酸要进行流体输送，在后处理中要由33.5⁰Be‘ 调整到30⁰Be‘（比重1.263）。作为杂质所含有的2,4-二硝基氯苯尽可能地分离出来，这样在沉淀时所用氯化钾需670 kg,而不是620 kg.

冷却到25⁰C,放置4小时使二硝基氯苯分出，清溶液通过侧面抽滤排出，将沉降的二硝基氯苯水洗至不含酸，洗水用于二硝基氯苯磺酸处理。

上述侧面抽滤排出的二硝基对氯苯磺酸溶液用氯化钾溶液（由620 kg 62%氯化钾和2325 L水搅拌制备，在第二次制备时，2325 L水用全部洗水代替）沉淀，沉降的二硝基对氯苯磺酸用蒸汽喷射真空泵进行抽滤。母液为24-26⁰Be‘（比重为1.200 -1.220），

排入下水道。滤饼用3000-3500 L水洗至不含酸，总的洗水最后为5-6⁰Be‘（比重1.036-1.045），该洗水也用于制备氯化钾溶液。

收率69.2%。

PB 25602, 560-566.  Dinitrochlorsaeure 26, K-salz.  钾盐生产工艺。未抄录。

PB 25623, 624-625.  Dinitrochlorsaeure.  德文生产工艺。未抄录。

PB 70188, 6331-6335. I.G. Ana. Nr, 180.  德文产品分析方法。未抄录。

日文译文。 细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。P. 480. 译自PB 25623.（未注明页号）抄录如下。

    スルホン化物を同样の1.2 m³釜2コに分け，各各に15-20⁰て^“混酸(55% HNO₃ 98%, 43% Oleum 40%) 520 kgを加え，25-30⁰て^“ 65% SO₃ 310 kgを加え，6 h内に110⁰まて^“上け^“ 4 h保温し，水3.3 m³に30⁰以下て^“排出，18⁰に冷し6 h搅拌，12 h 静置後スト-ンフイルタ-て^“滤過し，ケ-クをKCl 62% + 水1.2 m³と混せ^“4 h後滤過，水2 m³て^“洗い最初の1.2 m³は捨て後の液はKClの溶解に用る。652 kg (100% 分子量282)。 

干丽君  段文胜（乐斯）高效液相色谱定量分析2,6-二硝基氯苯-4-磺酸 [J]染料与染色, 2004, 5, 301 (255)请见原刊物。

本文，美国化学文摘有摘录。CA. 143: 348666.（原刊于2002年论文集，p. 274-5。标题错为2,4-二硝基氯苯-4-磺酸。）

其中有杂质：4-硝基氯苯-2-磺酸，2-硝基氯苯-4-磺酸，2,4-二硝基氯苯-6-磺酸。无参考文献. 

陈忠源  2007年3月26日          于 无锡  明辉国际