C.I. 碱性红9 (C.I. 42500) 生产工艺       CAS号 [569-61-9]

CAS名: Benzenamine, 4-[(4-aminophenyl)(4-amino-2,5-cyclohexadien-1-ylidene)methyl-, monohydro chloride.Leuco-, See Benzenamine, 4,4’,4’’-methylidynetris-                    历史参考文献: Beil. 13. 733.

发明者: Coupier 1869年; Rosenstiehl 1869年; O. Fischer 1880年; Greif and Baum; Walter; Homolka 1889年; Monnet and Dury.

用途: 酸性蓝48, 93, 110, 119。 溶剂蓝23。 颜料蓝56, 57。  反应类别: 缩合。

合成及生产工艺参考文献: 以下抄自原版Colour Index. 

Classical name: 化学分类名:  Para Magenta, Para Rosaniline.      制备方法: 如下。

 (a) Heat p,p’-methylenedianiline with aniline, aniline hydrochloride, nitrobenzene, and ferric chloride at 170℃ for several hours.

(b) Heat aniline, p-toluidine, and their hydrochlorides with iron or ferrous chloride and nitrobenzene

(c) Oxide a mixture of aniline and p-toluidine with arsenic acid.   (d) Heat aniline with carbon tetrachloride.

抄注: 其中方法(b)和(c) 是合成碱性紫14的方法，所以《世界染料品种 – 2005年》第268页中所列参考文献：

天津染料生产工艺汇编，200-203 （1980）和FIAT 1313, 2, 330. 都是碱性紫14的生产工艺！这应该是与原版Colour Index的差错有关。

生产工艺参考文献: 以下按本人手头资料整理如下。

FIAT 1313, I, 262-263. 134.  4,4’,4’’-Triaminotriphenylmethane. “Delta-R-Base”（I.G. Leverkusen） 美国人抄自德文生产工艺。

反应式: 本人有加注，抄录者应该是德文生产工艺原件的摘录，未注明生产工艺年份。德文原件暂未找到！
 
加注:  C19H17N3. C2H4O2 = [6035—94-5]   C19H17N3. H3O4P = [85188-06-3] 

I.  Apparatur:  设备:  以下抄录·不再按原件分项。

2  gusseis Ruehrwerkskessel 2250 lit。  1  6000 lit. ausgem Ruehrwerkskessel。  1  2250 lit. Emaille Kessel。

3  Nutschen mit Nutschvorlage。       1  6000 lit. Ruehrwerksbuette。        1  presse。

II.  Verfahren:  抄注步骤:

70 kg p-Amidobenzaldehyd in 650 kg Anilin werden mit 220 kg Salzsaeure roh 19.50Be‘ versetzt, und 10 std. bei 1000 kondensiert.  Nach dem Abkuehlen auf 450 wird mit 85 kg Hydrokalk alkalisiert (phenolphthalein), das ueberschuessige anilin mit wasserdampf vollstaendig abgetrieben, die abgeschiedene Roh-Base nach dem abkuehlen auf 250 genutscht und mit Wasser gewaschen.  Man erhalt etwas 250 kg rohbase feucht entsprechend 110 kg Reinbase und gewinnt etwa 490 kg anilin zurueck.

200 kg Rohbase feucht (= 156 kg Roh-Base trocken) werden mit 300 l Wasser and （抄注：德文应该是und, 说明是重新打字的）220 kg Salzsaeure bei 850 geloest, 5 kg Carboraffin zugefuegt, 20 min. geruehrt, vom carboraffin abgepresst, das reine p-leukanilin mit 125 kg Steinsalz unter langsamen abkuehlen (unter Roehren) auf 200 ausgefaellt, und abgenutscht.  Das salze Leukanilin wird auf der nutsche mit 200 l ges. Kochsalzloesung nachgewaschen und gut trocken gesaugt.  Zur ueberfuehrung in die base wird das nutschgut in 500 l Wasser bei 650 geloest und mit 30 l Natronlauge 50% geloest und mit 30 l Natronlauge 50%ig versetzt (Delta-alkalisch).  Die base wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im vakuum getrocknet.

Ausbeute: 得量:  100-105 kg eff.. ca. 95-98%ig.

张澍声编译。  《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 149.  N,N‘,N‘‘-三氨基三苯甲烷。译自FIAT 1313,1,262. 抄录如下。

在2250 L铸铁搅拌锅中。将70 kg对氨基苯甲醛，650 kg 苯胺与220 kg 31% 盐酸混合，在100℃缩合10小时。冷却到45℃后，加85 kg石灰使对酚酞呈碱性，过量苯胺用水蒸汽完全赶出。冷却到25℃，抽滤，水洗。得到约250 kg湿的粗三氨基三苯甲烷，相当于110 kg纯品，并回收约490 kg苯胺。

在85℃将200 kg湿的粗品三氨基三苯甲烷用300 L水和220 kg盐酸溶解，加入5 kg活性炭，搅拌20分钟，过滤掉活性炭，加入125 kg食盐，纯的对隐色体苯胺在搅拌和缓慢冷却下沉淀，抽滤，用200 L饱和食盐水洗涤，并很好抽干。为了转化为色基，将滤饼在65℃溶解于500 L水中，并与30 L50%液碱混合（对硝氮黄试纸为碱性）。将碱色基过滤，水洗，真空干燥。

得100-105 kg产品，纯度95-98%。 （抄注：张先生把Base译成碱了，抄录文已改正！）。

PB 25626, 1206-1247.  Dirction for producing various blue dyes.  1930-1938年德文染料与有关中间体的生产工艺（共50页）。

   美国人有介绍，其中含”p-Rosanilin” from p-aminobenzaldehyde (directions for this also given) and aniline, …本人未抄录！

PB 74753, 1210-1214.   Para-Rosaniline  有关德文商品名的品种卡片。                                        未抄录。

国内研究动态：

张永坚 （上海市染化十二厂）。  三苯胺基甲醇的合成路线选择及新工艺研究。 [J] 染料工业, 1998, 1, 28-32.      摘录如下。

摘要: 通过分析比较，认为“甲醛”法较优，该工艺在国内属首创，。。。

三。 实验方法:

1.  M.D.A. (4,4’-Methylenedianiline) 的合成[9]。

在带有搅拌和温度计的三口烧瓶中加入200 g苯胺，150 g水，170 g 30% HCl, 在0-20℃和搅拌下滴加甲醛溶液（含100% CH2O 15 g），然后慢慢升温至90-100℃，保持4小时，反应完用30% NaOH中和至pH = 8，静置分层，弃去水层，油层去真空蒸馏，收集257℃/2400Pa馏份，得90 g M.D.A.。重氮值含量99%，m.p. 89-90℃, 收率90%。

2.  碱性红9粗品的合成[10]。

在带有搅拌，温度计，馏出冷凝管的四口烧瓶中依次加入M.D.A，苯胺，硝基苯，30% 盐酸，无水三氯化铁，于搅拌下缓慢地升温至150-170℃，保温2-4小时，其过程中不断有水分馏出。当无水分馏出后，开始真空蒸馏，除去过量的苯胺和硝基苯，再趁热将物料倒出，冷却后得脆性带有金属光泽的碱性红9粗品。

3.  染料精制及醇体制备。

用10% H2SO4 溶液将上述粗品溶解后过滤，滤渣用水洗淋后弃去，滤液和洗液合并，再用稀碱液中和至pH = 4-5，过滤，滤液弃之，滤饼用沸水溶解，并调整pH = 3.5-4，加入CaCO3搅拌片刻，趁热过滤，滤渣用热水淋洗二次，滤液合并，最后用30% NaOH中和至pH = 8，过滤，烘干，得三苯胺基甲醇。收率约46%。

四。 结果与讨论:  略。其中蒲层色谱图未列所用展开剂。

参考文献: 12篇。

陈忠源  2017年10月18日