C.I. 还原红 35 (C.I. 68000) 生产工艺。  CAS号 [3737-76-6]

CAS名：Benzo[a]naphtha[2,3-h]acridine-5,8,13(14H)-trione    

发明者：A. Lüttringhaus 1910年。  历史专利资料：略。     反应类别：脱硝缩合，脱水闭环。

用途：纺织品染色。LookChem网登录生产与经营单位2家。

BIOS 1493, 41.（=胶卷PB 81611）。 Indanthrene Red RK  (Phthaloylbenzacridone)  (Ludwigshafen).  英国人译自德文。

反应式：本人有加注。（因为以前已有抄录，今天再抄录上网供读者参考！）。

Plant:  Enamelled vessel of 3 cu.m. capacity with oil jacket.

Materials:  3000 kg.  o-dichlorobenzene.    150 kg.  1-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid.

            162 kg.  2-naphthylamine.      33 kg.  arsenic trichloride.

Method:

These materials are placed in the reaction pan in the above order and heated over 4 hours to the boil.  The distillate begins to come over at 155℃. and is collected in an enclosed vessel containing 800 litres water and 20 kg. soda to trap any arsenic vapours.  On reaching the boil, about 500 kg. of disslate has been collected.  Boiled vigorously for 3 hours, the distillate by now measuring about 1800 kg.  The heating is now reduced so that it boils gently for 4 hours and only a small amount distils off.  The melt is then allowed to cool without stirring, filtered on the nutsch and washed with 1500 kg. o-dichlorobenzene.  Finally the filter cake is transferred to an iron still and the remaining o-dichlorobenzene steamed off in presence of 15 kg. soda.

Yield = 151.5 kg. dry dyestuff.

Recovery of solvent:  The aqueous distillate is washed free from arsenite and distilled under vacuum with 35 kg. soda.

The filtrate from the filter press is stirred with one-third of its weight of sulphuric acid, separated, washed and vacuum distilled with 12 kg. soda.

Note:  The exact heating conditions during the reaction must be adhered to, otherwise the yield is considerably reduced.

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。 P. 714.  インダンスレン  レッド RK.  译自BIOS 1493.

3 m3のホ- ロ- 引釜でo-ジクロルベンゼン3 t, 1-ニトロアントラキノン-2-カルボン酸150 kg, 2-ナフチルアミン162 kg, AsCl3 33 kgを4 h以上かかつつて煮沸まで热する。1550で蒸馏し始める故，水800 lとNa2CO3 20 kgの液に吸收させ煮沸までに500 kg, つつぎの煮沸3 hで约1,800 kgを留出ささせ後4 hゆるく煮沸し，放冷後滤過し，o-ジクロルンゼン1,500 kgで洗い，ケ- クにNa2CO3 15 kgを加えて水蒸汽蒸馏する。151.5 kg.

PB 25627, 2486-2485.  “Indanthrenrot RK” paste .  1934年5月生产工艺，1美元。 美国人介绍如下。

The processing of “Indanthrenrot RK” powder to the paste, by means of sulfuric acid and chlorine solution, is described.  In German.

PB 25627, 2489-2490.  Preparation of “Indanthrenrot RK” powder.  1934年5月26日。1美元。  美国人介绍如下。

This dye is obtained by the reaction of 1-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid with 2-naphthylamine, in o-dichlorobenzene, is the presence of arsenic trichloride.  In German.

PB 25627,  2489-2490. Zur Darstellung von Indanthrenrot Rk Pulver roh ber. 100% aus Nitrocarbonsäure. 本人抄自缩微胶卷。

(Auf Grund von 9 Technikums-Versuchen von je 1 kg Nitrocarbonsäure).

In einen emaillierten Rührkessel mit Thermometer und absteigenden Kühler werden 1 kg Nitrocarbonsäure roh ber. 100% (in Form einer 95%igen Ware),  1.03 kg 2-Naphtylamin, 0.22 kg Arsentrichlorid I Rohprodukt (Inorgan. Abt.), 20 kg o-Dichlorbenzol zusammen unter sofortigem Abdestillieren zum Sieden aufgeheizt und solange an absteigenden Kühler beim Sieden gehalten, bis etwa 10 kg o-Dichlorbenzol und das Reaktions-Wasser abdestilliert sind, was in der Regel nach 10 Stunden der Fall ist.  Nach dem Abkøühlen bis 1200 und weiterem Kühlen ohne Rühren auf Raumtemperatur wird der Kesselinhalt abgesaugt und mit etwa 10 kg –Dichlorbenzol in kleinen Anteilen so lange gewaschen bis das Filtrat ganz schwach rotgefärbt ablauf, das o-Dichlorbenzol feuchte Nutschgut wird unter Zusatz von 200 g Natronlauge 43% ausgedampft, dann heiss abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 900 g Pulver roh tel quell = 90% bezogen auf Nitrocarbonsäure roh ber. 100%.

PB 74120, 102-106. Aliz.-abt.  Lu den 14 Dezember 1935.  茜素车间。路特伟夏芬厂，1935年12月14日德文生产工艺。

Indanthren Rot RK Pulver roh.  阴丹士林红RK 粗粉生产工艺。（德文说明不再翻译！）。

Fabrikname, wissenschftl. Name, Formel, Molgewicht:  产品名，学名，分子式，分子量：

Indanthrenrot RK = 2,1‘,1,2‘-Naphtanthrakridon

Chemischer Vorgang:  化学过程：（这里对脱硝缩合反应有说明。）

Nitrocarbonsäure wird durch Erhitzen in o-Dichlorbenzol mit 2-Naphtylamin bei Gengenwart von Arsentrichlorid zur 1-β-Naphtylaminoanthrachinon-2-

Carbonsäure （抄注： 缩合物C25H15NO4）kondensiert und dieses in gleichem Arbeitsgang durch Erhitzen zum Sieden unter Austritt von Wasser in das 2,1‘-1,2‘-Naphtanthrakridon über geführt.

Bruttogleichung: 反应方程式：略。

分子量： 297  +  143  à  375   其中反应生成HNO2 ，下面是说明！

Die frei werden da Salpetrige Säure wird durch ein 2 tes Mol β-Naphtylamin zerstört, wobei eine in Dichlorbenzol leicht lösliche Verbindung entsteht.  Ohne diesen úberschuss von 1 Mol β-Naphtylamin fällt die Ausbeute an Rot RK sehr stark ab.

Vorgang theoretisch in Kilo Betriebseinsatz u. 100 kg Einsatz:  理论与每百公斤投得量：

150  +  72  à 189..   100 (eff. 100%)  +  48  à 126.

Einsatz u. Ausbeute im Betrieb in Kilo u. Ausbeute auf 100 Einsatz:  实际与每百公斤投得量：

150 (eff. 100%)  + 162  à 151.5.     100 (eff. 100%)  + 108  à 101 = 80% d. Theorie.

Dauer der Operation u. tägliche Leistung:  操作周期与日产量：

Bis zum fertig ausgewaschen Nutschgut: 2 Arbeitstäge.  Tägliche Leistung: 75 kg Ind. Rot RK. P. Roh. Ber. 100%ig.

A.  Apparatur: 设备：抄录不再分项。

1 email. Rührdruckkessel mit Ölbad, 3000 l Inhalt, als Reaktionskessel auf einem Stutzen desselben aufgesetzt。 1 mit Kühlmantel verschenes Destillierrohr, dessen Steighöhe von Stutzen des Kessels bis zu seinem Scheitelpunkt 90 cm beträgt, mit eingebautem Therometer und Schauglass, ( Kuehlflache des Kühlermantels ca. 1 qm), angeschlossen an。  1 mit Kühler verbundenen Kessel als Destilliervorlage 3000 l Inhalt (Abluft durch Kühler über Dack)。  1 Rührdrucknutsche 6 qm。  1 stehender eiserner Destillieren, 4.5 cbm Inhalt。  1 eiserne Filterpresse。

B.  Betriebsvorschrift:  生产操作步骤：也不再按德文原件分项。

In dem Reaktionskessel werden 3000 kg o-Dichlorbenzol vorgelegt unter Rühren 150 kg Nitrocarbonsäure (eff. =100%ig), 162 kg β-Naphtylamin und zum Schluss,  33 kg Arsentrichlorid I Rohprodukt, (aus Anorgan. Abt, Lu.) eingetragen.  In dem als Destilliervorlage dienendem Kessel wird eine Lösung von 20 kg entwäss. Soda in,  800 l Wasser vorgelegt.  Hierauf wird der Inhalt des geschlossen Reaktionskessels unter Rühren, in ca. 4 Stunden zum Sieden (Ölbadtemp). Destillat nach Vorlage überzugehen. (Bei Erreichung von 1610 innen ca. 500 kg Destillat).

Man hält nun weitere 3 Stunden in starkem Sieden: Innertemperatur 1840 Ölbad 2350.  Hierbei gehen in je 30 Minuten ca. 300 kg Destillat über.  Gesammtdestillat in 6 Stunden ca. 1800 kg.

Sodann hält man unter Verkleinern der Gasfeuerung den Kesselinhalt noch weite 4 Stunden so im Sieden, dass ständig noch ganz geringr Mrngen Destillat übergehen.  (Ölbadtemperatur ca. 205-2100, Innertemp. 1830).  Hierauf lässt man ohne Rühren erkalten und drückt den Kesselinhalt auf Ruehrdrucknutsche ab; Man wäscht das Nutschgut mit 1500 kg o-Dichlorbenzol über den Reaktionskessel aus.  Prufung des Nutsches siehe unter Betriebsprobe： 生产控制分析：

Das gut befundene Nutschgut wird dann in eisernen stehenden Destillierer unter Zusatz von 15 kg entw. Soda ausgedämpft, filtriert, ausgewaschen und getrocknet.

Wiedergewinnung des Lösungsmuttels： 溶剂回收：

Das Destillat wird von der entstandenen wässrigen Natriumarsenitlösung abgeschieden und in Vakuumpfanne unter Zugabe von 35 kg entw. Soda destilliert; die wässrige Natriunarsenitlösung gelangt in den Abwässerkandel.   Die Dichlorbenzollauge von der Nutsche wird mit 1/3 ihres Gewichtes an Konz. Schwefelsäure in üblicher Weise ausgerührt und darauf unter Zusatz von 12 kg entw. Soda in Pfanne destilliert.

150 kg Nitrocarbonsäure eff. = 100%ig geben 151.5 kg Ind. Rot RK Plv. Roh ber. 100%ig

Die Ausbeute errechnet sich aus Effektvgewicht des Pulver roh Farbstarke gegen Type vergleichen. Umlöseverlust.

Besonders wichtige Punkte und Fehlerquellen:  操作要点及不正常原因：

1) Genaues Einhalten der Aufheizteit ist im Interesse der Ausbeute von grösster Wichtigkeit!    2) Die mit dem Arsentrichlorid bzw. Mit Natriumarsenitlösung hantierenden Arbeiter müssen besonders Schulzkleidung tragen.   3) Die Dichlorbenzolmutterlauge muss ausgerührt und darauf destilliert werden, da mit nur ausgerührten öl schwächer färbendes Produkt entseeht!

Betriebsprobe:  产品控制分析：

Prüfung des Nutschgutes: eine aprobe des Nutschgutes wird im Labor. mit wenig o-Dichlorbenzol verrührt und abgesaugt! Das Filtrat soll nur schwach rot, nicht bräunlichrot gefärbt sein.  Evtl. muss noch mit o-Dichlorbenzol weiter ausgewascher werden.

Ausgangstoff, Prozentgehalt, Verunreinigung, Prüfung:  原料含量，杂质和分析：

Nitrcarbonsäure  effektig = 100% ig.     Naphtylamin  effektig = 100% ig.

Wiedergewinnung von Lösungmittel:  溶剂回收： Siehe im Test der Vorschrift.    Verlust an Dichlorbenzol pro Parties ca. 160 kg.

Art der abziehender Gas und Dampf:  废气和废汽：

HCl.  AsCl3.   Arsenverbindung wird zum grössten Teil von der wässigen Sodalösung gebunden, Rest und HCl geht über Rieselturm über Dach.  Die frei werdende Salpetrige Säure wird durch β-Naphtylamin zerstört. 

Endprodukt, Prozentgehalt, Verunreinigung, Prüfung:  成品含量，杂质和分析方法：

Pulver roh: Umlösewert 100%,  Farbstärke gegen Typ 115%, somit 115%.

Arsenikgehalt: 砷含量：0.2-0.3% （Analytische Prüfung） Ausfarbung gegen Typ.  Lösungsfarbe in konz. H2SO4 : bruanlich gelb.

Lösungsfarbe in Trichlorbenzol: rot.  Farbe der Küpe: violet.   F. ca. 4000

Patentnumber: 专利：DE 604279.  Berichtnummer: 研究报告号：Ref. d. 28 Wissko 9. Lu 4 A

Betriebsnormel: 产品标准：Labor. Dr. Emmer.

Bebenprodukt: 副产： Geringe Mengen Naphtakridincarbonsäure u. Naphtakridin.

Abfallstoffe: 废物：AsCl3   生产工艺规程编写者签名： Emmer.

一位文献义务搬运工的大实话：

1. 原版“Colour Index”. C.I. 68000.  C.I. Vat Red 35 (Dull red). 参考文献：BIOS 1493, 41.  FIAT 764 – Indanthrenrot RK.

2. 赵维绳  陈 彬  汪维凤  编著 《还原染料》1993年。 化工出版社出版。

p. 175-194. 第八节 吖啶酮系。未见有说明。 P. 535.  还原红35. 参考文献：BIOS 1493, 41.

3. 《染料品种指南》中国化工信息中心 出版。 1995年。 P. 686.  BIOS 1493, 41.  FIAT 764 – Indanthrenrot RK.

4.  《世界染料品种 – 2000年》2000年。 p. 1615-1616.  还原红35. BIOS 1493, 41.  FIAT 764 – Indanthrenrot RK.

5.  肖 刚  杨新玮 等 主编 《世界染料品种 – 2005年》2005年。P. 860-861. BIOS 1493, 41.  FIAT 764 – Indanthrenrot RK.

6.  何岩彬 主编 《染料品种大全》2018年。沈阳出版社出版。P. 1480.  BIOS 1493, 41.  FIAT 764 – Indanthrenrot RK.

新增PB 25627, 2486-90 (1934); PB 73726, 102-6 (1935) 德文生产工艺资料。本人考虑到以前在沈阳院，通过放大镜，从缩微胶卷手工抄录的德文原件，可以作为参考资料，供读者参考！所以在此再次抄录上网，同时说明进口资料还是有点使用价值的，至少脱硝缩合工艺路线，可供参考！

同时再次说明英国人翻译的BIOS和美国人翻译的FIAT，是二手资料，我们应该很好利用原始资料。就算“考古”，至少参考一下是可以的，本人要请懂德文的化学工作者，仔细看一下德文原件，如果还有点用，请读者好好利用。其实还有其它的工业产品生产工艺可供参考，可能本人是有点多余！

陈忠源 2018年10月27日星期六。