CAS号 [78925-06-1] 合成工艺。   蓝色活性染料中间体

CAS名：4,11-Triphenondioxazinedisulfonic, 3,10-diamino-6,13-dichlor-, disodium salt.

用途：活性蓝172, 187, 189, 204, 268, 269等。 LookChem网登录其中间体 [78925-05-0] 1家。

反应类别：噁嗪环合，生产工艺文献：英国人的BIOS和美国人的FIAT。德文原件有：PB 25625, 70256, 73719和PB 74120等。

反应式：本人有加注。

ICI. GB 1,589,915.  1981年5月20日。英国专利。例1. 抄录如下。 

137 Parts of 2,5-bis(4-amino-3-sulphophenylamino)-3,6-dichlorobenzoquinone are added with stirring to 3,030 parts of 10% oleum, the temperature being maintained below 25℃.  The mixture is then heated to 40℃. and 125.5 parts of ammonium persulphate added over 1 1/2 hours at 40 ± 1℃.  After being held for a further hour at 40 ± 1℃, the reaction mixture is poured on to approximately 2,000 parts of ice-water so that the temperature does not rise above 5℃.  The resulting mixture is neutralized to pH 7.0 by addition of approximately 3,600 parts of aqueous ammonia solution (S. G. 0.88).  The crude product is filtered off, washed with water, redissolved in 50,000 parts of water and the solution screened to remove a small amount of insoluble material.  1,200 parts of sodium chloride are dissolved with stirring in the filtrates.  The resulting precipitate is filtered off yielding 236 parts of an aqueous paste containing 101 parts of 3,10-diamino-6,13-dichlorotriphendioxazine-4,11-disulphonic acid as a sodium salt. （抄注：即CAS号 [78925-06-1]）。

Bayer. US 4,604,459.  1986年8月5日。美国专利。例1. 抄录如下。

Dianil condensation. 缩合。（合成 [78925-05-0]）。

188 g of 1,4-diaminobenzene-2-sulphonic acid are dissplved at pH 6.5 in 3 l of water.  A suspension of 123 g of tetrachloro-p-benzoquinone (chloroanil) in 500 ml of water and 2 g of Monopol brilliant oil [sulphonated castor oil] is added, and the mixture is then heated to 30℃.  Sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain a pH between 6 and 7.  The mixture is stirred at 30℃. until no further sodium hydroxide solution is consumed.  The mixture is acidified with hydrochloric acid to precipitate the compound in the form of the corresponding betaine.  The mixture is cooled down to 100 to 15℃. and the dianil compound is filtered off with suction.  Drying at 100℃. in a vacuum drying cabinet leaves a brown powder. （抄注：即CAS号 [78925-05-0]）。

Cyclisation to the triphendioxazine.  闭环。（合成 [78925-06-1]）。

In oleum in the presence of potassium persulphate 54.9 g (calculated on the free acid) of the dianil condensation product are added at 150-20℃. to 200 ml of 20% strength oleum.  60 g of potassium persulphate are then added in the course of 2 hours, during which it is necessary to apply external cooling in order keep the temperature between 150 and 20℃.  The mixture is stirred for 2 hours, and a dark blue melt is discharged onto ice/water.  After filtration with suction the paste, which contains sulphuric acid, is suspended in 500 ml of water, and the suspension is neutralized with sodium hydroxide solution.  The precipitation is brought to completion by sprinkling 10% by volume of sodium chloride.  The mixture is filtered with suction, the paste is introduce into 500 ml of water, and the mixture is brought to pH 1 with hydrochloric acid.  The precipitated dyestuff is isolated and washed on the filter with water.

国内研究动态。

赵德丰  杨锦宗 （大连工学院）。《双氧氮蒽系活性染料的研究》。 [J] 染料工业。1984, 1, 6-11 (50). 其中 [78925-06-1] 的合成。

四氯苯醌与苯二胺磺酸缩合。（合成 [78925-05-0]）。

于600毫升烧杯中，加入18.8克对苯二胺邻磺酸，用150毫升2 N的氢氧化钠溶解，调pH =6-7，另取四氯苯醌10克，用100毫升工业乙醇配制成悬浮体，然后加入到对苯二胺磺酸的溶液中。在水浴上加热至60℃，保持搅拌反应4小时，反应过程中用2N NaOH维持pH 值6-7。反应终点的经査方法同前，以二胺基物的红色消失为止。反应毕，加60食盐盐析，冷却至室温过滤，用25%盐水洗两次，用工业乙醇洗两次，于80℃干燥，产率92%。

闭环。（合成 [78925-06-1]）。

于250毫升三口瓶中，加入20% 的发烟硫酸200克，搅拌下，于20℃加入缩合物20克，搅拌20分钟，使其完全溶解。然后升温至80℃，保持40分钟，反应物由棕色变为深蓝色。冷却到20℃，将反应物倒入1200克冰水中稀释，过滤，用冰水洗至中性。于80℃下干燥，产率为85%。

参考文献：含染料合成，共21篇。其中 [14]。细田豊 《理论制造染料化学》。未提页号，其实是p. 792-793。日文是译自PB 65627 = BIOS 960。说明进口的德文原件，PB报告，大连工学院没有收藏，当然也不知道有进口胶卷。

乔卫红  史学松  朱瑞媛（大连理工大学）。 高强度艳兰色活性染料的合成及其在皮革上的应用研究》

[J] 染料工业。1996, 5, 7-11 (15)。蓝色母体染料的合成。（即 [78925-05-0] 和 [78925-06-1] 的合成抄录如下）。

在反应器中加入1.88 g 对苯二胺邻磺酸，水20 ml，用碱溶液调节pH =7，升温至30-40℃，搅拌下分批加入1.28 g 96% 的四氯苯醌，升温至60℃，搅拌反应6-7小时，反应过程中碱溶液维持pH 6-7，反应结束后，冷却至室温，盐析，过滤，用盐水洗涤，在70℃以下干燥得缩合物，备用。

在四口瓶中，加入27.3 g 24% 发烟硫酸，用冰水浴冷却，搅拌下将上述合成的缩合物分批加入发烟硫酸中，再加入0.6 g 95% 的过硫酸铵，充分搅拌，升温至50℃，反应40分钟，反应物由棕色变为亮蓝色，反应毕，冷却至室温，将反应液倒入500 g碎冰中，过滤，滤饼用盐水洗涤，干燥，得母体染料5.4 g，收率90.4%。

结果与讨论。（其中含缩合和闭环）。略。

参考文献：含染料合成，共11篇。（抄注：其中国外专利7篇，未见引用上述抄录的国外专利）

染料专业出版物。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。“染料中间体及可合成的染料” P. 1851-2038.

本染料中间体，按分子式，请读者补充在p. 2019页上。

本人已完成噁嗪类染料/颜料生产工艺的有关历史资料。

1. C.I. 颜料紫23 (C.I. 51319) 生产工艺。CAS号 [6358-30-1] / [215247-95-3]。 2016年6月1日上网。

2. CAS号 [80546-37-8] 生产工艺。 C.I. 颜料紫23 中间体。  2016年8月1日上网。

3. C.I. 直接蓝106（C.I. 51300）生产工艺。 2019年9月13日上网。

我想，通过单元反应，了解一些历史上的产品生产工艺，对新产品的开发应该是有点用的。应该说，我们的研究院和大学是错失了哪些被美国人所公开的历史资料，至少是多化了一些宝贵的时间。

陈忠源 2019年10月11日星期五。