CAS号 [29878-91-9] 生产工艺。  1,1’-二萘基-8,8’-二甲酸

CAS名：[1,1’-Binaphthalene]-8,8’-dicarboxylic acid    历史参考文献：Beil. 待检索。

用途：还原橙3, 19。 还原黑29。 颜料红168。 LookChem网登录生产与经营单位29家。 反应类别：重氮化，缩合。

BIOS 1152, 122-123.（=胶卷PB 81027）。 1,1’-Dinaphthyl-8,8’-dicarboxylic acid. (Mainkur).  英国人译自德文，无资料来源。

反应式：本人有加注，德文原件未抄录。
 
Materials: 

1-Aminonaphthalene-8-carboxylic acid (MW. 187)  172 kg. = 0.92 kg. mol.。   Caustic soda liquor 27%   220 l.。   Sodium nitrite  70 kg.。

Hydrochloric acid   450 kg.。   Sodium carbonate  .。   Sodium bicarbonate   120 kg.。    Copper (as cuprous chloride)   110 kg.。

Ammonia 25%     440 l.。     Sulphuric acid 96%    450 kg.。

Procedure: 操作步骤：（a）Diazotisation: 重氮化：

    The aminonaphthalene-8-carboxylic acid is dissolved in 2000 l. water and 220 l. caustic soda liquor.  Then 70 kg. sodium nitrite is added.  This solution is poured into a mixture of 1600 kg. ice and 450 kg. hydrochloric acid.  Temperature 0℃.  The excess acid is neutralized with sodium carbonate solution.

（b）Reduction: 还原，脱重氮基缩合：

Sodium cuprochloride silution (Note 1) containing an equivalent of 110 kg. Copper is run into a mixture of 2000 l. water, 800 kg. ice and 120 kg. sodium bicarbonate. And 340 l. of 25% ammonia added.  Temperature 15-20℃.

The neutralized diazo solution is then run in as quickly as possible, this temperature being maintained.  Finally a further 100 l. ammonia are added.

The solution is screened and the dinaphthyl dicarboxylic acid precipitated by addition of 450 kg. 96% H2SO4.  It is filtered, washed and dried.

Yield = 132 kg. at 100% (M.W. 342) = 83.9% theory.

Note 1:  The sodium cuprochloride is prepared as described on page 120.  (抄注：Sandmeyer reaction)。

Note 2:  The product is estimated by conversion to the anthanthrone. （抄注：CAS号 [641-13-4]）。

细田豊《理论制造染料化学》。技報當 出版。 1957年。 P. 730. 1,1’-Dinaphthyl-8,8’-dicarboxylic acid. “Dinah Acid”。译自FIAT。

    1-Carboxy-8-aminonaphthalene 172 kg（泥状900 kg）を水2 t，NaOH 330Be’ 200 l とまぜてアルカリ性ととし，NaNO2 70 kgを溶し，これを冰1.6 t，盐酸450 kgに00で加えてアゾ化し，Na2CO3 10% 液800-900 lをわずか酸性が残る程度に加える。

30 m3炼瓦张槽に水2 t，NaHCO3 120 kgを溶し，“Nitrile” の项に示したと同样にして造つた铜110 kgに相当する盐化第一铜の溶液を加え，さらに25% NH3 水340 lを加える。この中に上记ジアゾ液を15-200にて徐徐に注加し缩合が终つたら，30% Na2S 400 kgを加え硫化铜を滤别し，滤液を硫酸660Be’约450 kgで“Dinah acid” を沉淀させ，滤過，湯洗して亁燥する。145 kg（92%）=134 kg（100%），收率85%。

张澍声《精细化工中间体及产品生产工艺》。 2006年。 P. 575.  1,1’-二萘基-8,8’-二甲酸。 译自BIOS 1152, 118.

    （1）重氮化：1-氨基萘-8-甲酸溶解于2000 L水和220 L 27% 氢氧化钠溶液中，然后加入70 kg 亚硝酸钠。溶液投入到1600 kg 冰和450 kg 盐酸的混合物中，温度为0℃。过量的酸用碳酸钠溶液中和。

（2）还原： 含有110 kg铜的氯亚铜酸钠溶液流入2000 L水，800 kg冰和120 kg 碳酸氢钠的混合物中，加入340 L 25% 氨水，温度15-20℃。 然后尽可能快地流入中和后的重氮溶液，并保持温度为15-20℃。最后再加入100 L氨。

溶液经滤清过滤，滤液加入450 kg 96% 硫酸使二萘基二甲酸沉淀出来。过滤，洗涤，干燥。

得到132 kg 100% 1,1’-二萘基-8,8’-二甲酸，收率83.9%。

BIOS 987, 130.（=胶卷PB 75860）。 Dinah Acid.  英国人译自德文，无资料来源。

172 kg. Aminocarboxylic acid dissolved in water with the acid and caustic to pH 8 and 70 kg. nitrite added.  This is run to a mixture of ice and HCl at 0℃. and when diazotization is complete caustic soda is added to remove excess HCl, leaving the mass just acid.  Meanwhile the following is made up:

Cuprous chloride ≈100 kg. copper, 120 kg. NaHSO3 and 340 l. of ammonia 25% are made into solution and the diazo aminocarboxylic acid is run in at 15-200.  The agitation should be very efficient at this stage and the use of Turkey Red Oil the reduce the frothing was noted.

The copper is precipitated by sodium sulphide and filtered off.  The product is precipitated with H2SO4, washed with water and dried.

FIAT 1313, II, 90-91.（=胶卷PB 85172）。  Dinah Acid.  美国人译自德文，无资料来源。

900 kilograms of 1-carboxy-8-amino naphthalene paste = 172 kilograms of 1-carboxy-8-amino naphthalene 100% equiv.  are added to 2000 liters of water to which has been added 200 liters of caustic soda solution (330Be’) in an agitated steel tank.  An additional 10-20 kilograms of caustic is added as needed to secure a definite alkalinity to Brilliant Yellow paper in the final slurry.

70 kilograms of sodium nitrite are now added to the alkaline slurry and dissolved, after which the alkaline solution is run onto 1600 kilograms of ice and 450 kilograms of hydrochloric acid (31.5%) contained in a 20,000 liter acid-proof brick-lined tank, the temperature being at 0℃.  To the cold acid dazo solution are then added 800-900 liters of soda ash solution (10%), so that the final slurry is left just acid to Methyl Orange.

To a 30,000 liter alkali brick-lined tank are then added 2000 liters of water to which are added 120 kilograms of sodium bicarbonate followed by cuprous chloride solution equivalent to 110 kilograms of copper, made up as described under manufacture of nitrile.

To this alkaline copper slurry are then added 340 liters of ammonia (25%).  To the ammoniacal cuprous chloride solution is now run in the diazo solution, prepared as described above, slowly at 15-200.

Following the addition of the diazo solution the copper is precipitated by the addition of 400 kilograms of sodium sulfide 30% and the copper sulfide is filtered off and the sludge washed with water until no product is found in the effluent.  The clear filtrate is run into a 30,000 liter acid brick-lined tank and the Dinah Acid is precipitated by the addition of about 450 kilograms of sulfuric acid (660Be’).  The precipitate is then filtered off in a wooden filter press and washed acid free with hot water and the product dried at 700.

Yield = 145 kilograms, 92%.  Dinah Acid = 134 kilograms, 100%.  Dinah Acid = 85% of theory.

The product is evaluate by conversion of a sample to anthanthrone（抄注：CAS号 [641-13-4]）as follows:

20 grams of Dinah Acid are dissolved in 200 cc. of pure sulfuric acid and allowed to stand over night and then poured into 1 liter of water and the precipitate filtered off and washed acid-free.  The filter cake is then stirred up with 500 cc. of water containing 40 cc. of caustic soda solution, 30%, the slurry heated to 950, filtered, washed alkali-free, and dried.  Theoretical recovery should be 17.9 grams.

PB 25627, 2247-2256.  “Dinahsäure”。 1938年9月德文生产工艺，共10页。售价1美元。美国人介绍如下。

This compound is 1,1’-binaphthyl-8,8’-dicarboxylic acid.  For its production, 1-aminonaphthalene-8-carboxylic acid is diazotized, the diazonium compound is introduced into a solution of cuprous oxide in ammonia, and thereby condensed to the above product.  The process is described in great detail, including the recovery of the copper, tests, and apparatus.  In German. （本胶卷沈阳院有收藏。）。

抄注：上面抄录的BIOS和FIAT生产工艺，都是该德文生产工艺原件的摘译文，其中FIAT算是比较好一点。

上海市有机化学工业公司《染料生产工艺汇编》。内部资料。 1976年。 P. 422.  1,1’-二萘基-8,8’-二甲酸（基那酸）。

重氮：在桶内加热盐酸475公斤，冷至0-5℃，以1.5-2小时加入1,8-氨基萘甲酸钠和亚硝酸钠的混合溶液（1,8-羧基萘胺100公斤，亚硝酸40公斤及水1,500升，搅拌使其全溶）。搅拌半小时，用15% 液碱中和到pH 3-4。得1,8-羧基萘胺重氮盐。

芳化：在桶内加入上述氯化亚铜，小苏打80公斤和氨水480公斤（折成100%），搅拌1.5小时，加入硫化钠溶液（约59公斤）脱铜，至渗圈为淡咖啡色为终点。滤去硫化铜，滤液以65% 硫酸酸析至pH = 4。过滤，洗涤，滤饼在80-90℃干燥，得基那酸（1,1’-联萘-8,8’-二甲酸）90-95公斤。

备注：氯化亚铜的制备：（CuCl = 99.00. CAS号 [7758-89-6]）。

在锅中加入硫酸铜220公斤，盐63.2公斤及水400升，使其溶解。加热至95℃，加入重亚硫酸钠碱性溶液（重亚硫酸钠46公斤，30% 液碱125.6公斤和300公斤水组成），调整pH = 4-5，析出白色氯化亚铜沉淀，吸出上层清水，备用。

А.В.Ельцова。 Лабoраторный практикум по синтезу промежуточных

продуктов и красителей. 1985. §2.3 

A.B. Eлльцова. 《染料及中间体实验室合成方法》。1985年。§2.3  1,1'-联萘-8,8'-二甲酸，译自俄文，仅供参考。

1-羧酸-8-萘胺重氮盐的合成：

预先在200毫升烧杯内，将5.4克氢氧化钠，5.2克8-氨基-1-萘甲酸和3.6克溶于80毫升水中；溶液冷至10℃。

将装有搅拌，温度计和滴液漏斗的300毫升瓷杯，置于冰浴中，加入20克冰和30毫升浓盐酸，搅拌下滴加8-氨基-1-萘甲酸和亚硝酸钠碱溶液，滴加速度，控制温度不超过10℃，反应物料于10℃搅拌20分钟，用刚果红试纸测酸度，碘淀粉试纸测亚硝酸，重氮盐可用2-萘酚或H-酸碱溶液对样品进行检测。制得的浅棕色重氮液应该立即用于下步合成，因为重氮盐会分解，不宜存放，溶液遇光变黑。

1,1'-联萘-8,8'-二甲酸的合成：

预先准备：（a）Nacucl2 溶液 – 20毫升30% 盐酸，4.4克氯化钠和0.88克 氯酸钠，8,8克铜粉配制溶液，使用前用16毫升40% 氢氧化钠中和到对广泛试纸pH = 7。 （b）50毫升10% 碳酸钠溶液。

将装有搅拌，温度计和滴液漏斗的350毫升三口烧瓶，置于冰浴中，加入160毫升水和5.6克碳酸氢钠，溶液冷至5℃，搅拌下先滴加NacuCl2溶液，然后加入14毫升25% 氨水，将反应物料升温至20℃，在15-20℃保温，在强力搅拌下，加入预先用约50毫升10% 碳酸钠溶液中和过的1,8-重氮萘甲酸，搅拌10分钟，用2-萘酚碱溶液测试样，渗圈应无重氮盐反应。分析合格后，反应物中加入8毫升25% 氨水，搅拌，用多褶滤纸将物料过滤到300毫升烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入20毫升96% 硫酸，析出的物料用布氏漏斗过滤，滤饼用50毫升冷水洗涤，抽干，置于培养皿中，于100℃烘箱中干燥。

得量：3.86克（84%）。浅棕色粉末；熔点＞300℃。

染料专业出版物。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。 P. 2032.  1,1'-联二萘-8,8'-二甲酸。

可合成的染料：请增补还原黑29。

资料抄录说明。

1.  BIOS 1152. 2页； BIOS 987. 1页； FIAT 1313, II. 2页。德文原件，PB 25627. 10页。请读者理解为什么要抄录上面的资料。

2.  关于反应类别，应该是重氮化，而后是脱重氮基缩合。(Sandmeyer reaction是重氮基转化为氯)。请读者参见已上网的资料。

2016年5月18日上网的是：CAS号 [81-26-5] 生产工艺。 2,2'-二甲基-1,1'-联二蒽醌。为1934年的德文生产工艺译文。

2016年7月28日上网的是：CAS号 [81-26-5] 德文生产工艺原件的抄录。也请读者理解上网仅仅是供大家免费参考！

陈忠源 2019年11月18日星期一。老有所乐！