C.I. 还原黑8 (C.I. 71000) 生产工艺   CAS号: [2278-50-4]

CAS名： 1H-Benz[6,7]indazolo[2,3,4-fgh]naphtha[2’’,3’’:6’,7’]indolo[3’,2’:5,6]anthrax[2,1,9-mna]acridine- -2,7,10,15-tetrone.

发明者：  K. Wilke, J. Stock, and Fr. Schubert  1929年。

生产工艺参考文献：  BIOS 987, 110-112. Indanthrengrau M – 德文，是应调査团要求填写的摘要资料。
  FIAT 1313,II, 109-112. Indanthrene Gray M Paste – 英文，摘译自PB 74120, 323-331.
  FIAT 764 – Indanthregrau M, MG.  原版”Colour Index” 未列具体PB报告号。
  上海染料生产工艺汇编  414-416 (1976年)。是参照上面资料开发生产的。
  天津染料生产工艺汇编  220-224 (1980年)。是参照上面资料开发生产的。

生产工艺规程：
  PB 25627, 2790-2794. Indanthrengrau M Paste             1939年8月28日。 未抄录。
  PB 70255, 7994-7996. Indanthrengrau MG                 1935年。         未抄录。
  PB 73377, 1821-1823. 调査团调査问卷 – 英文填写文 （共15项）               见，译文。
  PB 73716, 2456-2470. Indanthrengrau M                  1937年1月8日。 未抄录。
  PB 73484, 1179. Fabrikationsvorschrift fuer Grauanthrimid   1943年6月6日。      见，译文。
  PB 73485, 1909. Laboratoriumsvorschrift fuer Grauanthrimid  1934年11月23日。未抄录。
  PB 74120, 323-331. Fabrikationsvorschrift fuer Grauanthrimid  1939年1月27日。   见，译文。
  PB 74120, 353-357. ---------------同上---------------------------------   1941年12月19日。未抄录。
  PB 74778. Imm. à Ind.                     1938年 – 1943年 商品化加工配方。 见，译文。  
  第一部分： C.I. 还原黑8生产工艺规程              1939年1月27日。

1.  灰蒽并蒽醌亚胺：    Grauanthrimid.  简称亚胺               CAS号：[73791-27-2]

反应式：  （本人有加注）

1-氨基蒽醌  +  3,9-二溴苯绕蒽酮   +   吡唑蒽酮       →     灰蒽并蒽醌亚胺

I.  投料量：

3,9-二溴苯绕蒽酮  116公斤。  吡唑蒽酮  66公斤。  碳酸钾  50公斤。  1-氨基蒽醌  67公斤。

无水醋酸钠  25公斤。        氯化亚铜  6公斤。   硝基苯  1500公斤（损失量= 50公斤）。

II.  收得率： 300-350公斤湿品 = 210公斤干品。 合184公斤醇纯品 收得率= 158.6%。 收率：92%

历年收得率：  年份       1934  1935   1936   1937   1939

              收得率%   155.2  160.8   154.8   160.   158.6

              收率%      90    93.3    89.8   92.8    92    （1934-1936年是按还原黑8计算）

III.  生产能力：  每周三批 = 27旽/年。

IV.  操作步骤：
  在2000升搪瓷缩合锅内，加入1450公斤湿硝基苯，二溴苯绕蒽酮，吡唑蒽酮和磨细的碳酸钾，在12小时内加热到205-208⁰C.，保温反应6小时。取样1. 合格后，在4小时内冷却到170⁰C.，交替加入1-氨基蒽醌，醋酸钠和氯化亚铜，加毕，再在4小时内加热到210⁰C.，在208-210⁰C.保温5小时，同时蒸出水，醋酸和硝基苯。取样2. 反应完毕，冷至170⁰C.，将物料抽入到预先加有苛性碱液的蒸馏锅内，用50升硝基苯洗锅，合并，加热，在8-10小时内先减压蒸出1100公斤硝基苯，随后，在24小时内用直接蒸汽蒸出余下的硝基苯，灰蒽并蒽醌亚胺料液趁热抽滤，洗到中性，滤饼于100⁰C.烘干，粉碎。  
  生产经验： 用干硝基苯，所得灰蒽并蒽醌亚胺，生产染料，色光略绿，用湿硝基苯色光显蓝。

V.  设备：  略！

VI.  灰蒽并蒽醌亚胺物性：  （以后简称 亚胺）
  深棕红色粉，硫酸中为深棕色，加甲醛显橄榄绿色，其纯度用乙醇萃取法测定。其醇萃取物再用硝基苯加热到150⁰C.，于20⁰C.过滤。

VII. 化学与工艺数据：   无。

VIII. 用途：  它用于C.I. 还原黑8的生产。

IX. 生产控制：

1. 原料：

 a) 二溴苯绕蒽酮： 溴含量：39-40%。 熔点：232-5⁰C. 硫酸中为红色。 干品含量：99100%。灰份≯1%。

 b) 吡唑蒽酮：干品含量：99-100%。 灰份≯1%。 其测定方法如下。

10克吡唑蒽酮用50毫升，300毫升水球磨15小时，用1200毫升水洗到3升烧饼内，加入200毫升乙醇和100毫升40⁰波美液碱，加热回流20分钟，趁热过滤，热水洗，洗到滤液无色，滤饼在100⁰C.烘干=碱溶性杂质。滤液和洗水趁热用稀盐酸酸化到刚果红显微酸性，冷却到吡唑蒽酮析出，过滤洗到刚果红呈中性，于100⁰C.烘干。收率应为95%。

  c) 1-氨基蒽醌： 熔点：248-250⁰C.  干品含量：99-100%。 灰份≯1%。 重氮法含量：95-98%。

  d) 氯化亚铜： 火焰法测定，为蓝灰色。     e) 醋酸钠：

2. 反应过程：
  取样1. 取20克料液，用水蒸汽蒸出硝基苯，烘干。取2克干品，用10毫升水，3毫升乙醇和5毫升35%碱液煮沸，过滤，滤液应不显红色，或用盐酸酸化无黄色沉淀。 
  取样2. 取20克料液，用200毫升石油英摇匀，过滤，烘干。取2克干品，用10毫升乙醇煮沸，过滤，滤饼用10毫升热乙醇洗，滤液蒸浓后，用10毫升硼酸-醋酐处理，溶液应为浅黄红色（不是红紫色）。取5毫升石油英滤液，同样用10毫升硼酸-醋酐处理，应仅显红色。

3. 成品： 干品含量：98-100%。 灰份≯5%。  醇法测定纯度：约88%。

2.  阴丹士林灰M：  Indanthrengrau M  CAS 号：[2278-50-4]

反应式：

灰蒽并蒽醌亚胺       →    C.I. 还原黑8 (C.I. 71000)

I.   投料量：

    2 x 135公斤灰蒽并蒽醌亚胺。   2 x 267公斤苛性钾。    2 x 300升90%乙醇。

II.  收得率：

  历年收得率： 年份       1934    1935    1936    1937    1938

         收得率%    103     106     106     103.6   

III.  生产能力：  每周五批= 70吨/年。

IV.  操作步骤：
  在800升铜反应锅内，加入300升90重量%（乙醇含量应＞90%，但不能太高），267公斤粉状苛性钾，在20分钟内由20⁰C.升温到50⁰C.（缩合锅夹套开始是用冷水），然后通过3公分漏斗，在20分钟内加入135公斤100%亚胺，合85%工业品158公斤，加料后温度下降到40-42⁰C.。密闭设备，打开回流器，夹套加热，在一小时内升温到100-102⁰C.，加热期间物料较粘并难于搅拌，因此，应在96-100⁰C.先搅拌4小时，此时无乙醇蒸出。取样1， 因物料稠，通过3-4毫米软管，在1小时内加入100升70-80⁰C.热水。随后蒸出乙醇（约95%），最后用直接蒸汽在45分钟内蒸出余下的乙醇，到锅温为97⁰C.。总回收乙醇量440公斤，88%计=100%387公斤。在1.5小时内向锅内加入200升冷水，使温度降到70⁰C. 
   在4.5立方米稀释锅内，加入1000升60⁰C.热水，依次加入二批缩合料，因是隐色料氧化不完全，所以需吹入空气12小时使其完全沉淀。取样2，将料液放入已加有3立方米50⁰C.热水的16立方米木桶内，加入50公斤60⁰波美硫酸中和，温度会升到70⁰C.。加满冷水，在约45⁰C.用大型压滤机压滤，滤饼用50-60⁰C.热水洗到中性，取样3. 滤饼放到涂漆盘内，得湿滤饼量约950-1000公斤。含干品30%，灰份约5%。

V. 设备：  略！

VI. 还原黑8物性：  黑色，溶于浓硫酸为黄光绿色。还原液为深灰色。

VII. 化学与工艺数据：  无。

VIII. 用途： 商品：15%膏状，适用于轧染。牌号有，阴丹士林灰M粉状，75%。 阴丹士林灰MG粉状。

IX. 生产控制：

1.  原料：

a)  亚胺：干品含量：98-100%。 合成染料试验。  浓硫酸 + 甲醛测试：绿色。

b)  乙醇： 重量%含量：不低于90%。

c)  苛性钾： 火焰色：红紫色。

2.  反应过程：
  取样1  样品在50毫升50⁰C.热水中，用保险粉处理只有小量物料溶解成绿色。
  取样2.  样品滴于滤纸，渗圈应无色。 
  取样3.  滤液加氯化钡溶液，应无沉淀物，而只有很弱的浑浊度。

3.  成品：
  成品干品含量应不低于95%，灰份含量不大于5%。滤饼于3升研磨器内研磨15小时，过筛2次，加水调到15%，然后以5:1与标准粉比较。  
  第二部份：   染料商品化配方    （仅抄录部分）              PB 74778. （这是商品卡片资料）

阴丹士林灰M 粉状： 染料：75%。  拉开粉BX：5.0%。  分散剂SS：10%。  消毒剂D 34：6.5%

    消毒剂D35：0.4%。 碳酸钠和染色盐：9.1%。

阴丹士林灰M染色细粉： 染料：32.5%。  分散剂NNO：40%。  拉开粉BX：10%。 染色盐：17.5%。

第三部份：  调査团调査问卷    （产品生产资料调査表）                PB 73377. 1821-1823.

1. 项：阴丹士林灰M。  2. 商品名：阴丹士林灰M （膏状，粉状和染色细粉）

3. 化学组成：为蒽醌氨基 - 苯绕蒽酮 – 吡唑蒽酮闭环产品。 4. 产品用途：棉织物染色。

5. 估计月产量：5旽100%纯染料。  6. 是否季节性生产？ 如果是，为什么？ 无。

7. 是否利用到一些副产或别的（如煤焦油产物）？如果是，是什么？ 无。

8. 生产用设备，型号，数量和设备生产能力：
  1） 铜反应锅，水夹套，容量1500升。带搅拌器和冷凝器。
  2） 乙醇受槽，容量2立方米。  3） 4.5立方米铁锅，稀释和沉淀用。
  4） 二台大型压滤机 1200 x 1200 m/m。  5） 一台200升水用计量槽。 6） 一台200升硫酸用计量槽。

9. 写出完整的生产工艺，同时要简明（尽可能使用非技术性措词，如果要用，尽可能加以注解，也可以另用一些纸张： 在铜反应锅内，加入90%的乙醇和苛性钾，于50⁰C.加入磨细的灰亚胺，在95-100⁰C.搅拌

4小时，密闭设备，排气通过冷凝器，然后往过内加入热水，通过冷凝器蒸出乙醇到乙醇受槽。将物料抽到已加有冷水的4.5立方米稀释锅内。其隐色体吹空气氧化染料生成。加入40⁰波美硫酸中和，加满水后，用压滤机过滤，滤饼水洗到中性。所得染料浆装桶，送浆料研磨车间加工成商品。

10. 写出产品或工艺过程中的测试方法（含一般或具体分析方法，测试目的）要包括测试用具和所需设备：

   1） 闭环料，于50毫升50⁰C.热水中用少量保险粉处理，有少量物料溶解成绿色。

   2） 通空气氧化后，点滴试验必须渗出无色圈。

   3） 滤饼洗涤到滤液加几滴氯化钡溶液，仅显浑浊，不再有沉淀为止。

11. 将每个原料，中间产物以及所需添加物列表（不包括所有物性，而是用户测试所需的数据）：

   1） 蒽并蒽醌亚胺，干品含量：98-100%。   2） 乙醇含量：不低于90重量%。

   3） 苛性钾： 火焰色，红紫色。  4） 成品：测干品含量和灰份，纯度不低于95%。灰份不大于5%。

       滤饼于3升研磨器内研磨15小时，过筛2次，在染色部以5:1于标准品染色比较。

12. 所用原料来源：亚胺，每吨用量0.95吨。本厂制。

13. 是否有副产：无。

14. 所需的有关物料（不包括原料），含催化剂，包装和保温材料：名称，数量（吨/月），供货厂。
  苛性钾  11250吨  Bitterfeld厂。  硫酸 11580吨  Hoe厂。  乙醇 90%  2520吨 原料库。
  滤材，棉布。 0.5平方米/吨。

15. 所需公用工程： 项目，单位，每吨所需，来源。

   电：  千瓦小时  700  本厂。  汽：  吨  35 本厂。  水：  立方米  700  本厂。

   压缩空气： 立方米  8750  本厂。
  第四部份：   FIAT 1313,II, 109-112.  109-110是反应式。部分抄录。主要说明它的不完整性。
  a. Grey anthrimid  1450 kilograms of moist nitrobenzene  116 kilograms of dibromo benzanthrone J (ex Ludwigshafen)

66 kilograms of pyrazol anthrone (ex Maikur)  50 kilograms of potassium carbonate (finely ground)
  The above are placed in a 2 cubic meter enameled, jacketed agitated kettle, provided with an oil bath and gas fired heating.

The mixture is heated to 205 - 208⁰ and held for 6 hours. At this point 67 kilograms of 1-amino anthraquinone (ex Leverkusen),

25 kilograms sodium acetate (water free) and 6 kilograms of cuprous chloride are added in that order and the whole heated to 210⁰

In about 4 hours and then held at 206 – 21o⁰ for 5 hours longer. Water, acetic acid, and nitrobenzene will dist off.
  After completion of the reaction, the mass is cooled to 170⁰ and the melt is filtered off on a porous stone nutsch and the cake is washed with 50 kilograms of nitrobenzene. The cake is charged to a 3 cubic meter horizontal iron still and the nitrobenzene distilled off with steam. The product is filtered from the hot still slurry and washed neutral and dried.
  Yield = 210 kilograms (88%) = 184 kilograms (100% equiv.) = 92% of theory.
  The nitrobenzene filtrate from the solvent nutsch is run to a steel steam still, where it is made alkaline with caustic soda solution and the solvent steam distilled and recovered for reuse in the operation.
  If wet nitrobenzene is used in the anthrimid condensation, a product giving bluer shades is obtainws, while if dry nitrobenzene is used a somewhat greener shade is produced. 
  b. Indanthrene Grey M Paste   略！  它是国内主要参考的文献，PB报告国内至少无人用过。  

致亲爱的读者：
  我的化学文库，已上网3个月了，算是一种历史资料，是否有用也算是对国家和社会的回报。我手头的抄录本，复印材料以及对外交流的资料，还有过去翻译的资料等等，如果不用也只是废纸一堆。
  今日希望通过读者，如果资料还有用，只要是战前有生产的工业产品，一般我都可以找到相关的资料文献。唯一的难点是，只有北京有收藏，而且是德文缩微胶卷。
  其次是我还有精力，可以做点有益的工作，只希望对读者有用，对国家有用，我的宗旨是不收费。 
  另外，我是自己翻译，打字，无人核对，一定会有错，请大家谅解，谢谢！
陈忠源   2016年3月18日              无锡明辉国际。