C. I. 酸性黑 1 (C. I. 20470) 生产工艺   CAS号 [1064-48-8]

CAS Name:  2,7-Naphthalenedisulfonic acid, 4-amino-5-hydroxy-3-[(4-nitrophenyl)azo]-6-(phenylazo)-

CAS / EC No.: 钠盐。[1064-48-8] / 213-903-1.    酸式。[3121-74-2] / 221-501-2

发明者：  M. Hoffmann  1891年。     参考文献：  Beil. 16.  E², 257;  E³, 497;  E⁴, 622。

用途：  纺织品染色，化妆品着色以及加工成溶剂染料等。

Kosmetische Faerbemittel / Colours for Cosmetics.   C-WR Schwarz 1 （共5页）       1984年。

Coloring of Foods, Drugs and Cosmetics.  p. 178-9.                                 1999年。

Valifast Black 1815 = C.I. Acid Black 1 + Amines.    见《日本东方化工产品手册》      2010年。

生产工艺文献：

PB 25625, 652-4.  Naphtholblauschwarz M.  生产工艺规程。 1932年5月。 未抄录。

PB 25626, 1791-3.  Naphtholblauschwarz M.  生产工艺规程。 1921年8月。 未抄录。

PB 74025, 1133.   Amidoschwarz 10B.  生产工艺摘要。 未抄录。

PB 82232, 101-2.  Amidoschwarz 10B und 10 BC.  生产工艺摘要。  1946年。 抄录如下。

反应式：   本人有加注。

4-Nitroanilin 1 / S à  H- Saeure ß 2 / a  Anilin    译注; S =酸性  a = 碱性

260 kg 4-Nitroanilin warden mit 1200 L Wasser und einer 23%igen Loesung von 132 kg Natriumnitrit ca 1/2 h  verruehrt. Diese Suspension laeuft in eine Mischung aus 4000 L Wasser, 530 L 31%ige Salzsaeure, 500 kg Eis

Und eine 23%ige Loesung von 1.2 kg Natriumnitrit bei maximal 10⁰C ein. Nach Zusatz von ca. 1000 kg Eis gibt man 2600 L einer waeBrigen Loesung von 485 kg H – Saeure innerhalb von 1 bis 2 h unter gutem Ruehren zu. Nach 3 h ist die Kupplung beendet.

Inzwischen 165 kg Anilin in 300 L Wasser, 1500 kg Eis und 440 L 31%ige Salzsaeure durch Zugabe von 124 kg

Natriumnitrit als 23%ige Loesung diazotiert. Volumen 3000 L. Nun wird der Monoazofarbstoff durch Zugabe 360 L 30%iger Natronlauge in loesung gebracht und mit ca. 3000 kg Eis gekuehlt. Hierzu laeuft die Loesung des dazotierten Anilins, und anschlieBend warden sofort 1800 L 15%ige Sodaloesung innerhalb 2 bis 3 min eingedrueckt. Volumen 22000 bis 23000 L. Nach 6 h versetzt man zum Aussalzen mit Kochsalz (9.5% bezogen auf das Volumen) und ruehrt ueber Nacht weiter.  Der ausgefaellte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute ca. 1900 kg.

Gewoehnlich wird die saeure Kupplung von 4-Nitroanilin nicht zu Ende gefuehrt, da dies zuviel Zeit in Anspruch nehmen wuerde. Das Handelsprodukt enthaelt daher meist geringe Anteil an roter MOnoazofarbstoff,

Durch den man eine erwuenschte Nuancierung des gruenstig schwarzen Disazofarbstoos zu einem nertralen

Schwarz erzielt.        注： 德文 a, o, u 上面加两点 (“), 英文用 ae, oe, ue.

BIOS 1548, 76-7  Amido Black 10B and 10BC.  德文工艺摘要的英译文。抄录如下。

4-Nitroaniline à H – acid ß Aniline

P-Nitroaniline, equivalent to 130 kg. NaNO₂ , is stirred overnight in 1,200 l. water, then 132 kg. Sodium Nitrite is added and the mixture stirred for 1/2 hour. The suspension is run into 4,000 l. water containing 1.2 kg. Sodium Nitrite, 530 l. Hydrochloric Acid 19.5⁰ Be’ and 500 kg. Ice, keeping the temperature at 10⁰C.

The resulting diazo solution is practically clear after stirring a short while, but is run through a Schibler filter into the coupling vat containing 1,000 kg. Ice

H – acid, = 120 kg. NaNO₂ , dissolved in 2,600 l. water, is run into the diazo over 1-2 hours with good stirring.

Coupling is complete in 3 hours.

Meanwhile, Aniline, = 124 kg. NaNO₂ , is diazotized in 300 l. water, 1,500 kg. Ice and 440 l. Hydrochloric Acid 19.5⁰Be’ with a solution of 124 kg. Sodium Nitrite.

The monoazo coupling is dissolved by adding 360 l. Caustic Soda 40% volume and cooled with 3,000 kg. Ice.

The diazo benzene is run down, followed immediately by 1,800 l. of 20% soda solution added over 2-3 minutes.

After 6 hours, the batch is salted to 9 ¹/₂ on the volume, stirred overnight and filtered.

Yield = 1,920 kg. Type.

Amido Black 10BC.

As above but after coupling the batch is heated to 70⁰C., salted out to 9 ¹/₂%, neutralized with 400 l. Sulphuric Acid 40⁰Be’, filtered and pressed.

Yield = 1,860 kg. Type.

日文译文。 细田豊  《理论制造染料化学》  p. 587.  抄录如下。

p-ニトロアニリンNaNO₂ 130 kg 相当量を水 1,200 l.と1 夜搅拌しておき，NaNO₂ 132 kg. を加え¹/₂ h 搅拌し, これを水 4,000 料NaNO₂ 1.2 kg, 19.5⁰Be’ HCl 530 l, 冰 500 kg.の混液10⁰に加える。短时间搅拌の後シ”アソ”液はほとんと”透明になるか,念のたみSchibler filter を通し冰1,000 kgを入れたカツフ⁰リンク‘’タンクに移す。

H 酸 NaNO₂ 120 kg 相当を水2,600 l.に溶した液をシ”アソ”液に烈しい搅拌の下に1-2 hて”加えカツフ⁰リンク”は3 hて”终る。

一方アニリンNaNO₂ 124 kg相当を水300 l, 冰 1,500 kg, 19.5⁰Be’ HCl 440 l.に溶しNaNO₂ 124 kg の溶液て”シアソ”化する。

モノアソ”はNaOH 容量% 380 l.を加えて溶し冰 3,000 kgて”冷し, シ”アソ”ヘン”セ”ンを落し，直ちにNa₂CO₃ 20%液1800L.を2-3 m て”加える。6 h 後NaCl 9¹/₂%て盐析1夜搅拌後滤過する。标准1,920 kg.

Amido Black 10 BC はカツフ⁰リンク後70⁰に热しNaCl 9¹/₂%て盐析，40⁰Be’硫酸400 l.て”中和後滤過压榨する。标准1,860 kg.

PB 82233, 33.  Naphthylaminblauschwarz 5 B.  拼色 （C.I. 酸性黑1 + C.I. 酸性红17 ）1946年。未抄录。

加注：

1.  原版“Colour Index” 未列早期商品名，Naphtholblauschwarz M. 也未列PB 82232和PB 82233.

2.  BIOS 1548, 76-7. 是译自PB 82232，但未注明，它是二次文献。细田豊也未提到有PB报告。

3.  为什么BIOS 1548, 76-7. 不提译文来源？而国内总认为是原始工艺？

4.  三种外文，是本人自行打字，抄录。老了，可能有抄错，仅供学习参考。

陈忠源  2016年7月4日       于 无锡  明辉国际。