CAS号 [91-63-4] 生产工艺  2-甲基喹啉

CAS名: Quinaline, 2-methyl-, 参考文献: Beil, 20,387. E¹, 148. E², 238. E⁴, 3454.

用途: 促进剂，抗氧剂，杀虫剂，杀菌剂，C.I. 酸性黄3.  C.I. 溶剂黄33；157.

产品历史评述:

产品的出现，被评为“Skraup synthesis”正如CAS号[91-22-5], 已上网。Synthesis of a quinoline derivative by heating an aromatic amine with glycerol and H₂SO₄ in the presence of an oxidizing agent.  这点很重要，因为德文原件经英国人译成英文，可以看出问题。

生产工艺文献:  今将德文原件与英国人的译文对照抄录如下，请大家评述。

PB 25602, 85-91. Zwipro-Abt. Dr. We/W  Nr. 5731.  Fabrikationsvorschrift fuer Chinaldin. (Lu.) 1943年2月24日。

反应式: 本人有加注。德文原件与英国人译文BIOS 986,373-375对照抄录如下
 

Apparatur:  (Lu 322) 略。BIOS。Plant Description:  略。抄录文中，（900），（809），（407）和（303）是设备编号。

其中（Lu 64）共7台，BIOS 未译出。

Ausgangsmatieralien: 所用原材料共12个，略。BIOS。未译。

Arbeitsweise: 1.  Kondansation: 英国人译文，BIOS. Process Description:  反应单元，缩合未分列。

1660 kg. des aus Lu 29 in Eisenfaessern ahgelieferten Sulfiergemisches hergestellt aus 486 kg. Nitrobenzol II, 200 kg. Schwefelsaeure 98%, 658 kg. Oleum 24%ig und 316 kg. Oleum 65%ig, waermt man im Heizkasten auf 80 - 90⁰ auf und saugt in (900) ein. Man kuehlt auf 60⁰ und laesst unter dauerndem Kuehlen 262 Lt. Trinkwasser aus (321) in 2 – 3 Stunden derart zulaufen, dann die Temperatur 65⁰ nicht ueberschreitet. Nach Zugabe von 0.2 Ammoniumvanadat drueckt man aus einem Rollreifendruckfass 558 kg. Anilin unter Kuehlung ein, wobei die Temp. 110⁰ nicht uebersteigen darf (Dauer ca. 20 Minuten). Dann laeesst man aus Messgefaess (331) 470 kg Crotonakdehyd 100%ig (ber.) in Form der techn., ca. 90%igen Loesung bei 108 – 110, unter Rueckfluss und schwacher Kuehlung zulaufen (bei tieferer Temp. scheiden sich Krusten aus den Kuehlschlangen ab!). Dauer des Zulaufens 6 – 7 Stunden. Nach beendeter Zugabe das Crotonaldehyds haelt man weitere 30 Minuten bei 108 - 110⁰ (Probe) und kuehlt dann auf 80⁰.

以下是英国人的译文。

1,660 kg. of a sulphonation mixture prepared from 486 kg. nitrobenzene, 200 kg. sulphuric acid 98%, 658 kg. sulphur trioxide 24% and 316 kg. sulphur trioxide 65% in another building is warmed in iron casks in stove to 80 – 90⁰C and sucked into (900). Cool to 60⁰C and with the cooling continuing and 262 l. drinking water from (321) during 2 – 3 hr. so that the temperature does not exceed 65⁰C. After the addition of 0.2 kg. ammonium vanadate blow in 558 kg. aniline with cooling so that the temperature does not exceed 110⁰C – 20 min. Then run in under reflux and slight cooling 470 kg. crotonaldehyde 100% as 90% solution at 108 – 110⁰C from (331) – with stronger cooling a crust forms on the cooling coil. The addition takes 6 – 7 hr. After the addition of the crotonaldehyde hold for a further 30 min. at 108 – 110⁰C (test), and then cool to 80⁰C.

2.  Abscheidung des rohen Chinaldins.   英国人译文，BIOS无粗喹啉离析的标题译文。

In den Ruehrspitzzylinder (407) legt man 600 Lt. Trinkwasser vor (Abstich = 41.5 cm) und drueckt die Reaktionsmasse aus (900) unter Ruehren ein (bei der letzten Partie einer Fabrikationsperiode spuelt man (900) mit 600 Lt. Wasser nach). Aus Messgefass (410) laesst man dann 2000 kg. Ammoniak 25%ig in 2 Stunden bei 50⁰ (Schwache Kuehlung) nach (407) zulaufen (Reaktion zum Schluss deutlich Brillantalkalisch). Man heizt auf 80⁰, halt 1 Stunde bei dieser Temp., unterbricht die Heizung und rueckt aus. Nach 1-stundigen Absitzanlassen bei nicht ueber 60⁰, trennt man, die Salzwasserschicht (unten) ab (Probe). Zu dem im Spitzzylinder verbleibenden rohen Chinaldin gibt man 900 Lt. Trinkwasser und 284 kg. Steinsalz, wobei die Temp. auf ca. 60⁰ sinkt und heizt in ca. 30 Minuten auf 80⁰. Man haelt ¹/₂ Stunde unter Ruehren bei dieser Temp., laesst 1 Stunde absitzen und trennt wie voraus bei mindestens 60⁰. Die Salzwasserschicht (unter, Probe) laesst man weglaufen, im Spitzzylinder bleiben ca. 1000 Lt. Oel (Abstich = 42 cm) zurueck. Das gewaschene Rohprodukt laesst man in (413) ab.

以下是英国人的译文。（未加标题）。

Charge 600 l. drinking water to the agitated separator (407) and blow in the reaction mass from (900) with agitation. (In the case of the last batch of campaign clear (900) with 600 l. aq.). From (410) run in 2,000 kg. ammonia 25% solution in 2 hr. at 50⁰C. (slight cooling). The final reaction must be distinctly alkaline to Brilliant Yellow. Heat to 80⁰C. hold for 1 hr. and stop both the heating and agitation. After 1 hr. settling with the temperature not lower than 60⁰C run off the bottom water layer, (Test). Add 900 l. water and 284 kg. salt. The temperature falls to about 60⁰C. Heat during 30 min, to 80⁰C. Stir ¹/₂ hr. at this temperature, settle 1 hr. and separate as before at a temperature not lower than 60⁰C. 1,000 l. oil remains in the agitated separator. Drop to (413).

3.  Ueberfuehrung in das Chlorzink-Doppelsalz:  英国人译文。BIOS 无氯化锌-复盐转换的标题译文。

Man legt in (330) 500 Lt. Trinkwasser vor (Abstich = ...cm) und drueckt das Rohchinaldin aus Druckfass (413) ein. Unter Ruehren laesst man sodann aus Steinzeugtopf (809) oder (810). 1300 kg. Salzsaeure 30%ig bezw. Waschlauge der vorhergehenden Partie (s. unter) einlaufen. Man heizt auf 70⁰ und schaufelt dann aus Mauserfaessern 416 kg. Chlorzink in ca. 30 Minuten ein. Dann kuehlt man auf 40⁰, nimmt eine Probe und kuehlt, falls die Probe bei weiterem Zusatz von Chlorzink keine Ausfallung mehr gibt, auf 32⁰. Anderfalls werden noch ca. 10 kg. Chlorzink zugegeben. Den ausgeschiedenen Kristallbrei saugt man auf Nutsche (408) ab (Filztuch). Dauer ca. 1 Stunde. Die Mutterlauge drueckt man aus Druckfass (303) in Abwasserkanal. In (330) bereitet man inzwischen aus 500 Lt. Wasser, 500 kg. Salzsaeure 30%ig und 40 kg. Chlorzink durch ¹/₂ stuenduges Ruehren Washfluessigkeit und deckt damit den Nutschrueckstand. Man saugt ab (Probe der Waschlaugen). Bei der 2 und den folgenden Partien legt man diese Waschlauge zusammen mit 800 kg. Salzsaeure, an Stelle obiger 1300 kg. Salzsaeure vor. In diesem Falle traegt man anstatt 416 kg. Chlorzink nur 400 kg. Chlorzink in. Das trocken gesaugte Chlorzinkdoppelsalz wird in Buchenholzfaesser abgefuellt. Man erhaelt ca. 1500 kg. feuchtes produkt (Wassergehalt ca. 20%)

以下是英国人的译文。（未加标题）。

Add 500 l. water to (330) and blow in the raw quinaldine from (413). With stirring run in 1,300 kg hydrochloric acid 30% plus wash liquor from the previous batch. Heat to 70⁰C and shovel in 416 kg. zinc chloride in about 30 min. Cool to 40⁰C. Take a sample and cool to 32⁰C. The addition of zinc chloride should give no further precipitation ,otherwise add a further 10 kg. zinc chloride. Filter on (408) – 1 hr. Meanwhile in (330) prepare 500 l. water, 500 kg. hydrochloric acid 30%, and 40 kg. zinc chloride by stirring 1 hr. and then run to the nutsche. Suck dry. In the second and succeeding batches use this wash liquor (not the mother liquor) plus 800 kg. hydrochloric acid in place of the 1,300 kg hydrochloric acid mentioned above. In these cases instead of 416 kg. zinc chloride use 400 kg. zinc chloride. Yield about 1,500 kg. damp product of water content about 20%.

Rohchinaldin aus dem Chlorzink-doppelsalz:  英国人译文。BIOS 无由氯化锌-复盐制备粗2-甲基喹啉的标题译文。

In den verbleiten Spitzzylinder (407) legt man 600 Lt. Trinkwasser vor (Abstich = 41.5 cm). Dann traegt man portionsweise ca. 3000 kg. Chlorzik-doppelsalz aus 2 Partien, unter gleichzeitigen Zulauf von 1800 – 2000 kg Ammoniak 25%ig aus (410) ein und stellt durch Zugabe von ca. 500 Lt. Trinkwasser auf ein Gesamtvolumen von 5200 Lt. (Abstich = 212 cm) ein. Man heizt zum Schluss auf 80⁰, stellt mit Ammoniak gerade deutlich brillantgelbalkalisch und trennt, nach 1-stuendigen Absitzen, bei mindestens 60⁰ die Salzwasserschicht (unter) in den Kandel ab. Das zuruckbleibende Chinaldin laesst man nach Druckfass (413) ab, bereitet in (407) aus 900 Lt. Trinkwasser und 284 kg. Steinsalz eine Salzloesung von Spez. Gew. 1.186 und drueckt das Chinaldin aus (413) zum Waschen in die Salzloesung. Dies wird einmal wiederholt und zwar jeweils bei 60⁰. Man erhaelt so aus 2 Kondensationen ca. 1200 – 1300 kg. feuchtes ueber Doppelsalz gereinigtes Rohchinaldin. (Die Abtrennung der Salzwasserschicht vom rohen Chinaldin erfolgt besser, wenn man vor dem Abeitzanlassen schwach ansaeuert, dann 1 Stunde absitzen laesst und trennt. Dann muss das getrennte oel mit etwas Sodaloesung wieder schwach alkalisch gestellt werden, damit es nicht saeuer zur Destillation kommt.).

以下是英国人的译文。（未加标题）。

Charge 600 l. drinking water to the lead-lined separator (407). Then add portionwise about 3,000 kg. zinc chloride double salt from two batches with simultaneous addition of 1,800 – 2,000 kg. 25% ammonia from (410), and adjust by the addition of about 500 l. drinking water to a total vol. of 5,200 l. Finally heat to 80⁰C add enough ammonia to make distinctly alkaline to Brilliant Yellow. After 1 hr. settling at least 60⁰C run the bottom water layer to the drain. Run to the pressure vessel (413). Prepare in (407) from 900 l. drinking water and 284 kg. salt a salt solution of s.g. 1,186 and blow the quinaldine from (413) for washing in the salt solution. Repeat, and again at 60⁰C. From two condensations one obtains about 1,200 – 1,300 kg. paste of raw quinaldine purified through the double salt. (The separation of the water layers from raw quinaldine is easier if before the settling the mixture is made weakly acid. In this case the separated oil must be made weakly alkaline with soda before distillation).

Destillation (Lu 64):  Apparatur: 共7台。略。BIOS 未译，空缺。

Arbeitsweise:  蒸馏操作: BIOS 未列标题。

Man saugt aus Faessern in die Destillierblase ca. 1300 kg feuchtes Rohprodukt (= 2 Partien in Lu 322) und ferner bei der 2 und den folgendenPartien je ca. 80 kg. Vorlauf der vorausgegangenen Destillation. Bei der Vakuum-Destillation selbst wird erst mit grosses Feuer (Brennerstellung 12) aufgeheizt und eine der 3 Vorlagen das Wasser abdestilliert. Dann stellt man bei kleinem Feuer (Br-Stellung etwa 4) auf Vorlauf um und wenn die uebergangstemp. Etwa 120 - 130⁰ (8 – 7 mm Vorlaufvakuum) erreicht hat und konstant zu werden beginnt, stellt man auf Hauptlauf. Dieser geht innerhalb weniger Grande ueber. Bei etwa 150⁰ Innertemp. wird wieder auf Vorlauf gestellt und bei 170⁰ Innertemp. das Feuer ausgemacht.  Siehe dazi folgende Tabelle:

以下是英国人的译文。

For distillation charge 1,300 kg. into the still plus in the second and subsequent distillations about 80 kg. fore-runnings from the previous distillation. Heat strongly at first and still off the water into one of the three receivers. Then reduce the heat to about one-third and when the distillate temperature is about 120 – 123⁰C （英译有错）at 8 – 7 mm. and constant change over to the main receiver. At about 150⁰C inner temperature change over to the fore-runnings receiver and 170⁰C inner temperature shut off the heat. 

蒸馏表。原件和BIOS，略！以下为德文，英文同时抄录如下。

Qualitaet: Gehaltsbestimmung mit Nitrit nnach I.G. Analyse Nr. 236. Quality: Estimate with sodium nitrite according to I.G. An. Nr.236.

Ausbeute: Pro Destillation (= 2 Partien in Lu 322) 1095 kg.  Yield: Per distillation (= 2 bx.) = 1,095 kg..

Theoretische Ausbeute:  153.7% bezogen auf Anilin. Theoretical yield:  153.7% calc. on aniline.

Betriebs Ausbeute:  94.5% = 61.4% d. Th. Actual yield:  94.5% = 61.4% theory.

BIOS 986,373-5. 的中文译文。张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 252-253. 请见原书。

PB 25602, 495-500.  Quinaldine 德文生产工艺。未抄录。

PB 25623, 358-364.  Quinaldine 德文生产工艺  未抄录。

PB 70058, 9131-9138.  Quinaldine. 生产工艺编写者 Weiss.  1945年10月17日。未抄录。

加注:

1.  因国内大多学者均未见过PB报告，只知道有BIOS，也不知道它是德国生产工艺的摘译文，所以二者同时抄录供读者参考，我知道这已是历史文献，抄录是浪费时间，算是我的爱好吧！

2.  英文的反应式，未写入O（氧），也未将每一步过程写上，说明译者英国人不是这类产品的化工专家，只是德文的英译者。二者有什么差别，请读者对照吧。

3.  如果上述1943年资料还有用，请看PB 70058。1945年的生产工艺资料。前上海染料所有收藏。

陈忠源   2016年11月14日        于 无锡   明辉国际。