CAS 号 [6860-97-5] 生产工艺  N-(4-甲苯基磺酰基)-H-酸

CAS名: 2,7-Naphthalenedisulfonic acid, 4-hydroxy1-5-[[(4-methylphenyl)sulfonyl]amino]-, 历史参考文献: US 640989.

发明者: M. Boeniger 1899年。反应类别; H-酸，氨基磺酰氯化。

用途: 酸性红76, 106, 155, 172, 249, 264, 265。 酸性紫5, 54。 酸性蓝21。

生产工艺参考文献:  主要是国内研究报告和专利，为说明问题今天采用倒叙法。

特种文献：PB 报告。 按特种文献，应有PB 号，由于本人收录胶卷不多，暂未找到相应的PB号。

反应式: 本人有加注，BIOS 1548. 56, 60（=胶卷PB 85593）是英国人摘译自德文，只是应用，无中间体生产例。
 

注：C₁₇H₁₅NO₉S₃. X Na =517.50  CAS号[94232-32-3] 

顾高炜 邬伟国 陈宝兴 梁晓锋（浙江闰土）。H-酸酰化合成C.I.酸性红249的研究。[J]染料与染色, 2017, 3, 7-9.  摘录如下。

实验步骤:  缩合步;  称取50 g H 酸和适量底水，在四口烧瓶中搅拌并升温至50⁰C，再用30%液碱调至所需pH值，一次投入45 g对甲苯磺酰氯，用12.5%纯碱液控制pH在一定范围，待体系稳定后再保温3 h, 取样，液相色谱检测。

水解步:  用30%液碱将pH调至9.5，再投入固体纯碱20 g，pH升至10.8以上，升温至100⁰C保温7 h，取样，液相色谱检测。

结论:

（1）H酸和对甲苯磺酰氯反应制备N-对甲苯磺酰基H酸过程中要严格控制pH不超过4.0，否则会生成副产物O-对甲苯磺酰基H酸，但是过低的pH会减缓反应速率，不利工业化生产，因此反应理想pH应控制在3.0-4.0.

（2）副产物O-对甲苯磺酰基H酸易水解生成H酸，双缩物水解后生成N-对甲苯磺酰基H酸。（抄注：历史文献已说明，这就是1926年利用它生产了C.I.直接红79. 副产物CAS号，酸式[6837-93-0]）. 参考文献: 3篇。

毛法明  唐沛兰。（金华双宏）弱酸性艳红10 B的合成研究 [J]染料与染色, 2011, 3, 3-4 (13) 抄录如下。

N-对甲苯磺酰H酸制备，引用文献。[J] 纺织学报，2005, 26 93）：79-81. （抄注：无具体方法） 

中国专利摘要。专利公开号 CN 1178813.  一种新型无致癌性的单偶氮酸性红染料及其合成方法。这里不再抄录。

    请看原刊物，染料工业, 2002, 1, 45. 其中CAS号[6860-97-5]见（4）.下面是本人按CA，通过上网抄录的。  

糜淑珍 成志良 逺红娟  黄 健（南通职大化工系）。N-对甲苯磺酰-H-酸合成研究 [J] 南通职大学报，2001, 1, 5-9(24)  摘抄。

1. 前言:  N-对甲苯磺酰H酸 …….。本课题研究未见他人报导。 以下是摘抄，部分不分项。

2.  N-对甲苯磺酰H酸合成条件研究:

2.3 实验步骤: 2.3. 1 溶解: 称取定量H酸，于搅拌下加入适量水，加入适量30% NaOH溶液使全溶，pH值6.5-7，备用。

2.3.2 酰化: 在装有回流冷凝管的四口烧瓶中加入定量H酸备用液，在搅拌下缓慢加入固体醋酸钠，加热至溶。维持反应温度并滴加对甲苯磺酰氯，滴加完毕保温即成。取样分析酰化率。

2.3.3  后处理: 将10%碳酸钠溶液慢慢滴加到酰化物中，至pH值为7，再加入过量碳酸钠，升温于80-100⁰C之间回流。

2.4 酰化率测试方法: 略。2.5 结果与讨论: 略。

3. 酰化，水解的程度对染料色光及染料得率的影响: 略。4.  结论:  略。参考文献:  3 篇。  

刘 杰 李树仁 （丹东轻化所）。弱酸艳红B 合成工艺的改进。[J]染料工业，1997, 5, 24-26. 抄录如下。

    H酸酰化反应: 在2000 ml反应瓶中，加入100 g 84%的H酸，160 g水，Na₂CO₃ 15.4 g，搅拌下升温至50⁰C使之全溶，测A值，为28-30%，（以H酸溶液的体积百分比计算，以下B值同），再加入醋酸钠14 g，对甲苯磺酰氯35 g，在55-60⁰C保温反应两小时，然后再升温至60⁰C，加入14 g醋酸钠；对甲苯磺酰氯35 g，在60-70⁰C下反应两小时，测B值≤0.35，否则补加1 g对甲苯磺酰氯反应1小时，反应完毕加入60 g碳酸钠：水200 g，回流反应3小时，然后降温供偶合用。

田 禾 陈恩治 陈孔常。一种新型無致癌性的单偶氮酸性红色染料及其合成方法。中国专利1178813. 1998,04,15.  摘录如下。

N-对甲苯磺酰H酸采用染料工业，1987, 4, 28.的合成方法。本发明对反应条件作了进一步的优化，其反应时当对甲苯磺酰氯与H酸的摩尔比为2.1 / 1时，就能满足酰化值大于99%的要求，提高了反应效率，降低了生产成本，具体反应过程如下：将水，H酸，对甲苯磺酰氯置于搅拌反应釜中，水/H酸= 10 ml/ 0.01 mol,对甲苯磺酰氯/H酸/2.1/ 1（摩尔比），用10%的NaAC溶液控制pH值为4-5，在60⁰C下反应2小时，即得N-对甲苯磺酰H酸。

由于酰化物中含有因脂化反应所生成的副产物，将会影响目标产物的质量，可以通过水解的方法加以处理，可以在酰化反应液中加入固体碳酸钠，调节其pH=8左右，回流反应2小时即可。（抄注：CA 132；109357 –目的染料[255882-54-3]）.

全文摘录，请见染料工业，2002, 1, 45. 

姚庆苏  凌晓东。（丹东轻化工研究所）。弱酸艳红10B 合成工艺研究。[J] 染料工业，1987, 4, 28-31.摘录如下。

H 酸的酰化反应: 合成弱酸艳红10B的H酸酰化反应，是用对甲苯磺酰氯做酰化剂，在水介质中进行反应的。反应中放出的氯化氢能与游离氨基成盐，从而降低了酰化速度。因此，需用缚酸剂（如Na₂CO₃, NaHCO₃, CaCO₃, NaAc等）中和生成的氯化氢，以提高酰化反应速度。但另一方面，对甲苯磺酰氯是一种活泼性较高的酰化剂，在进行酰化反应时，常常会有一定程度的水解副反应发生。如果缚酸计使用不当，反应介质的pH值过高，则对甲苯磺酰氯的水解速度也会加快。因此，严格控制反应介质的pH值，是保证H酸酰化顺利进行的关键。在此酰化反应中，还存在着另外一种反应，那就是对甲苯磺酰氯与H酸分子中的羟基发生苯酚脂化反应（抄注: 生成[6837-93-0]）。不过，整个反应过程中，酰化反应的速度要大于脂化反应的速度。脂化了的羟基，在酰化之后，通过碱性水解又可以变成羟基，以下，略！

操作方法:  酰化:  将H酸（40.8%， 12.8 kg）和碳酸钠（80.65%。 1.2 kg）溶于7.5公斤水中，取样分析A值（用重氮化法分析）。要求A值在28-32%之间。将此溶液加入100升酰化釜中，升温到50⁰C,再将碳酸钠（98.5%， 2.2 kg）和对甲苯磺酰氯（87.8%， 8 kg）分批加入酰化釜中。温度控制在50-70⁰C之间，反应4小时。pH值要求控制在6-7之间。取样分析B值（分析方法同上），要求B/A值小于0.5%。否则，补加少量碳酸钠及对甲苯磺酰氯继续反应，直到B值合格为止。

B值合格后，再加17公斤水和碳酸钠（80.65%， 5.1 kg），回流反应2小时。趁热滤去不溶物，并用35公斤热水洗涤滤渣。滤液洗液全部进入500升偶合釜中。（抄注：染料合成，略！）

丹东市化工科学技术研究所。普拉艳红3B 染料小试报告。[J]染料工业, 1974, 4, 57. 请见原刊物。

M. Boeniger  N-对甲苯磺酰H酸的合成。US 640989 = DE 120081. 1900年专利。请读者上网可以看到，这里不再抄录。

抄注：

本产品应该是特例：从1900年发表专利到今天是有一百多年了吧，我们还在发表研究论文。说明这一产品有生命力，用它开发新产品，仍可以看到不少专利，主要是日本。华东理工大学也是一例。

我想说的是，历史资料应该看，可惜不少图书馆把它下架了！其次是应该使用美国化学文摘的CAS号。再有，就是要有人编目，今天上网是我努力的目标，希望对读者有用！

    最后，还是特种文献，为什么还放在那里？好像读者没有反应，上面应该是一例。

陈忠源  2017年7月10日              于 无锡  明辉国际。