C.I. 还原绿8 (C.I. 71050) 生产工艺  CAS 号 [14999-97-4]

CAS名: Bisnaphth[2’,3’:6,7]indolo[2,3-c:2’3’-c’]dinaphtho[2,3-i:2’,3’-I’]benzo[1,2-a:5,4-a’]dicarbazole-5,7,9,14,19,24,26,28,33,38-

-decone, 6,8,25,27-tetrahydro-

发明者: E. Hepp and Frobenius  1911年。用途: 棉织物染色。反应类别: 闭环，合成咔唑环，氧化。

生产工艺参考文献:  原版Colour Index：BIOS 1493, 23；FIAT 1313, 2, 129.  FIAT 764 – Indanthrenkhaki GG.

BIOS 1493, 23-25.（=胶卷PB 81611）Indanthrene Kjaki 2 G (Hoechst).  英国人译自德文。（未说明资料来源）。      抄录如下。

反应式: 本人有加注。经本人对德文原件的对照，它是1938年PB报告的摘译文。

Stage 2:  (Colour stage)

Plant:  2 Werner-Pfleiderer mixers with oil heating, 500 litres.   2 tile-lined vessels 4.5 cu. metres.

      Tiled nutsch.   Tiled vessel 4.5 cu. metres.    Filter press  1200 X 1200.

Process for one mixer:

The mixer is heated to 160⁰C. and charged with 50 kg Pentamehl, 120 kg. AlCl3 and 16-18 kg. NaCl, stirred for 2-3 hours at 120-150⁰C. until the powder becomes slightly molten and the agitator is stopped. After 20 minutes the melt becomes soft and agitation is commenced. The reaction begins and the temperature rises to 170-180⁰C. After 10-15 minutes a homogeneous liquid melt is obtained. The mixer is turned over and the batch run into the diluting vessel in 1200 litres water and 600 kg. HCl.

The second melt is made in the same manner and added the vessel. 500 litres of water are added and the suspension boiled by direct steam for 2 hours and then diluted to the capacity of the vessel with cold water, filtered on the nutsch and washed for 12 hours until free from salt. The press cake is stirred in 2 cu.m. water with 120 kg. H₂SO₄ 78% and heated to 70⁰C. A solution of 60 kg. sodium dichromate in water is added in 3-4 hours, stirred 12 hours, filtered in the press, washed neutral and free from chrome. Yield = 98 kg.

Test 1: A sample of the melt on the glass rod not be blue-violet.

Test 2: At the end of the chrome oxidation there must be dichromate still in excess.

Stage 3:  (Standardisation).   

Paste type:  10% pure colour.   0.3% “Preventol”    89.7% water. are ground in the colloid mill and put through the Fischer sieve.

It can be shaded with Indanthrene Marine Blue R if too yellow. If too blue, with Indanthrene Brown GR (impure Brown BR).

Powder fine for dyeing:  40% dyestuff, 40% Tamol NNO, Nekal BX. The powder fine for drying is dried in a spray dryer.

FIAT 1313, 2, 133-134.（=胶卷PB 85172）Indanthrene Khaki 2 G Paste.  美国人译自德文。（未说明资料来源）抄录如下。

50 kilograms pentanthrimid. 120 kilograms aluminium chloride. 16 kilograms sodium chloride, dry.

The above are placed in a 500-liter W. & P. mixer, heated by circulation of hot oil through the jacket. The oil temperature is raised to 150⁰ and the mix is agitated continuously until an inner temperature of 120-130⁰ is reached, when the powder has usually baked together to the extent that the agitator must be stopped. The oil temperature is kept at 150⁰ and after about an hour the agitator can be started again with an inner temperature of about 130-135⁰.

After about 5-10 minutes mixing at 130-135⁰, a reaction begins and the temperature rises spontaneously to 170-180⁰. The mixing is continued and after 10-15 minutes, the temperature again falls to 150-155⁰ and a smooth, uniform melt results.

The finished melt is poured into 1200 liters of water and then a second melt is run at once, and added to the same dilution tank. The contents of the dilution tank, which is a 4.5 cubic meter, acid-proof, brick-lined tank, are then heated to the boil with open steam and kept at the boil for approximately two hours.

The tank is then filled to capacity with cold water and the slurry filtered off on an acid-proof, brick-lined nutsch, which requires about three hours, after which the nutsch layer is washed for 12 hours with cold water.

The nutsch cakes are then reslurried in 2000 liters of water to which has been added 120 kilograms of sulfuric acid of 60⁰Be’ and the slurry heated to 70⁰ with open steam.

A solution of sodium bichromate, previously made up of 60 kilograms, dissolved in 300 liters of water, is then run in during 3-4 hours. The temperature is held at 70⁰ for 12 hours after which the slurry is filtered off in a wooden press and washed acid and chrome free.

The Yield = 98 kilograms (dry equivalent) =90 kilograms (100%) = 100% of theory.

细田豊。《理论制造染料化学》 1957年。 P. 714.  译自FIAT 1313；PB 73484; 74778; 25627.  Indanthrene Khaki GG. 抄录如下。

Pentanthrimid 50 kg, AlCl₃ 120 kg, NaCl 16 kgをWerner & Pfleiderer混合机に装入し，搅拌して油浴の温度を150⁰に上け^”て内温か^”120-130⁰に逹すれは^”粉末は互に粘结して搅拌を止めなけれはならぬようになるか，约30 m後内温130-135⁰に至れは^”，再ひ^”搅拌し得るようになり5-10 m後反应热により170-180⁰に上る。 10-15 m後には再ひ^”150-155⁰に下つて熔融か^”完结すれは^”4.5 m³の耐酸炼瓦张槽の水1,200 l. に排出し，第二回の熔融物もこれに排出し，生蒸气て^”煮沸すること2 h,冷水を充し耐酸炼瓦张滤過机て^”滤し，12 h冷水て^”洗い，水2 tて^”泥状となし60⁰Be’硫酸120 kgを加え生蒸气て^”70⁰に上け^”，重クロム酸ソ-タ^”60 kgと水300 l. の溶液を3-4 hに加し12 h保温した後滤過水洗する。亁燥品98 kg =90 kg（100%），收率100%。粉状标准は80%纯度。（加注：这里说明日本人看过PB报告， 为什么不写出页号？）。

加注: 为说明英国人和美国人的译文来源，今将1971年10月本人由德文原件翻译的译文抄录如下。

1938年11月25日。 阴丹士林咔叽GG 生产工艺。译文不再按原件分项（这是英国人和美国人摘译的原件）本人译文如下。

I.  投料量: （每生产二批，合并成一批进行后处理。缩合物 = 五蒽醌亚胺。）

缩合物 2 X 50公斤，约90%，合纯品90公斤。三氯化铝 2 X 120公斤。食盐 2 X 16公斤。

重铬酸钠  60公斤。78% 硫酸  120公斤。

II.  收率: 收量 98公斤，合理论量的109%。历年收得率:（年份/得率）1935 / 111.5;  1936 / 113.3; 1937 / 106.5。

III.  生产能力: 12批，合每星期六次。

IV.  操作步骤:  a) 熔融闭环:

先将W-P捏合器加热到150⁰C，加入50公斤缩合物，120公斤三氯化铝和16公斤食盐，在内温120-150⁰C搅拌到物料熔融在一起，停止搅拌，炉温仍应保持在150⁰C，当物料变软再行搅拌，此时内温为135⁰C,经5-10分钟发生反应，温度自行升高到170-180⁰C（取样 1.），经10-15分钟温度回降到150-155⁰C,将物料倒入1200升水中。按同样方法进行第二次闭环。水解锅中补加460升水，接受第二次闭环物，然后用直接蒸汽加热煮沸2小时，加冷水至满锅，过滤（需3小时），水洗12小时。

b) 氧化: 滤饼加水2000升，搅拌，加78%硫酸120公斤，加热到70⁰C,于3-4小时内加入60公斤重铬酸钠配制液，在70⁰C保持12小时（取样 2.），压滤（2小时），水洗到中性无铬（12小时）（取样 3.）。

V.  设备:  500升油浴加热，W-P 捏合器一台。4.5立方米衬砖锅两台。衬砖抽滤槽一台。800 X 800 压滤机两台。

VI.  染料性质: 染料浆还原为棕红色，溶于浓硫酸呈蓝色。VII.  化学及工艺数据:  无。VIII.  用途: 染棉用。

IX.  控制分析: 1. 原辅材料:  食盐无水。2.  生产控制: 取样 1. 用玻璃棒沾取物料，应不现蓝紫色。

取样 2.  氧化完了，应有多余的铬蓝（滤液为黄色）。取样 3. 打样与标准品比较。

1930年9月24日。 阴丹士林咔叽GGF 生产工艺。（这是最早的生产工艺）抄录仅供参考。

I.  化学过程:

五蒽醌亚胺（缩合物）与NaCl-AlCl₃熔融，三氯化铝复盐用水分解，过滤出不溶性染料还原体，将带浅棕色的铝盐母液放入下水道（抄注：当时无环保问题）。染料用2-3%碱液共煮，而后用盐酸掉铝盐。染料灰分含量为2-3%，与氢氧化钠液共煮处理的染料较纯，比标准黄，这是因为氧化完全，用硫酸代替盐酸，染料可不含铜，但一般灰分较大，过量出来的浅红棕色碱液及无色酸液，均放入下水道。

II.  设备: 以下不再按原文分项。

1. 铁制400升W-P捏合器，油浴加热，转速为每分钟16或8转。  2. 衬铅及衬砖杨液器，1800 X 1800, 3700升。 1公分= 23升，衬铅盖，木质搅拌器，46转/分，带杨液管。  3. 压滤机，800 X 800，双层硝化滤布。   4. 铁杨液器，1400 X 1400，浆式搅拌，内设蒸汽加热用蛇管。  5. 压滤机2台，900 X 550 X 4公分。   6. 杨液器 1800 X 1800.   7. 压滤机。  6和7 用铅管相连。

III.  生产能力:  每周六批（双倍投料）= 每月24批 = 2200公斤GGF = 2740公斤GG，合每年330吨咔叽GG.

IV.  投料量:  （按二批合并为一批后处理）

2 X 125公斤 = 250公斤  三氯化铝。2 X 50公斤 = 100公斤缩合物（五蒽醌亚胺）。2 X 15公斤 = 30公斤食盐。

50公斤 氢氧化钠溶液。

V.  收率:  380-400公斤滤饼 = 92-94公斤GGF = 116公斤80% GG粉，商品。

VI.  操作步骤:

先用油浴将捏合器加热，当油温达到120⁰C，开动搅拌，快而交替地加入125公斤三氯化铝，50公斤缩合物，15公斤食盐，10分钟加完，在120-130⁰C搅拌2.5-3小时，到粉体聚结在一起为止继续搅拌，慢慢将油温提升到150⁰C，半小时后物料变软，尽可能搅拌，在130-135⁰C物料已稀薄，经5-10分钟后，放出盐酸气，当温度升高到170-180⁰C,必须和测定的温度相同，再经10-15分钟后，降温到150-155⁰C,稀薄物料必须具有光泽，用玻璃棒沾取应显红色，而不是蓝色。将整个物料在搅拌下倒入1200升 = 60公分水中。

再用同样方法闭环一批物料，倒入460升= 20公分水中，用直接蒸汽煮沸2小时后加冷水冷到80⁰C，过滤，用60-70⁰C热水洗到石蕊试纸呈中性，吹干半小时，出料，滤饼在4 #设备中用770升 = 45公分调浆，加入50公斤液碱煮沸1小时，再用冷水冷到80⁰C,过滤，洗到中性，吹干半小时出料。

要生产无铜染料，应该用稀硫酸代替盐酸进行酸化。

VII.  控制分析:   a) 原料: 略。

b) 反应过程控制:  缩合物与三氯化铝所构的复盐溶解度很小，不能分析，但用预热的玻璃棒沾取物料，刮破表面，如看到的是蓝色光泽，表明反应未完，反应完了应该是红色光泽。C) 成品:  略。

VIII.  经验:  反应温度高，染料强度降低。

IX.  咔叽GG 的加工商品化:

1）GG浆状: 8分浆状 = 1分干粉。10%原染料。3-4%灰酚。88-89% 水分。

五批双份滤饼与500升水在3000升锅中搅拌均匀，要使染料色光带绿，可加入100- 1000克浆状阴丹士林海军蓝R和1-5公斤浆状阴丹士林棕GR调整。

要调整色光，可先取出一半加水调整，加完0.5%防霉剂（Preventol），用碳酸钠溶液中和。

2）GG粉状:  80% 原染料。5% 纸浆废液（Sulfitpech）。3% 分散剂SS。2-3% 润湿剂（leonil SB）和12-13%灰份和碳酸钠。

与加工浆状一样，先将滤饼调整色光，然后加入75公斤纸浆废液，15公斤（100%）分散剂SS。物料于70-80⁰C干燥，含水3-5%的粉状染料经球磨机分散后，再在70-80⁰C减压干燥，混以2-3%润湿剂，必要时可加碳酸钠调整强度。

润湿性能测定:  1克干粉于5毫升水中，摇匀，经10-60秒后无沉淀。测还原试验。强度和色光用绳状染色测定。

3） 咔叽GGC （可调制品）:

2分GGC粉 = 1分GG粉。含51%原染料，39% 分散剂SS（100%）。6.7% 润湿剂SB。3.3% 水分。

原染料用碱处理，灰分小于3%。

含60公斤100%原染料的湿滤饼220-260公斤，在配制锅中加入45%的分散剂SS  9公斤，搅拌成浆状，然后与浆状商品加工一样，加入阴丹士林海军蓝R和阴丹士林棕GR调制色光，再加入96公斤分散剂SS，5公斤润湿剂SB，搅拌1小时，于40-45⁰C减压干燥到含水3-5%，于球磨机中磨两次，可用润湿剂SB调制强度。润湿性能和分散性，于水中分散测定。

生产流程图:  本人不会画，只好不画了。

加注: 本人以上译文仅供参考，正确与否不好说，至少可以看出德国人的用心，1930年与1938年相比，请读者评述吧。

加注:

考虑到历史资料用处不大，1932年12月23日，1934年2月16日，1935年3月18日，1938年5月31日，1939年1月23日和1939年8月18日的德文译文不再抄录。以下写出目录供读者参考。 

PB 25627, 2415-2428. Direction for producing “Indanthrenkhaki GG” 美国人介绍如下。1美元。 （Sep 1930 – Feb 1934）抄录如下。

1,4,5,8-Tetra-(1-anthrylamino)-anthracene is melted with sodium and aluminum chlorides and thereby converted to the carbazole. The resulting double compound with aluminum chloride is dissociated with water, whereby the reduced form of the above dye is obtained, which is insoluble and filtered off. It is oxidized by means of sulfuric acid and sodium bichromate. The folder contains the original detailed description of this process and two later amendment; also a calculation, and a diagram of the apparatus.  In German.

PB 25628, 3407. Preliminary laboratory process for Indanthrene Khaki 2GA crude powder. 美国人介绍如下。1美元。 (Aug 1939) 抄录如下。

Directions for the preparation of Indanthrene Khaki 2GA crude powder and its subsequent solution are give.. In English.

PB 70250, 3832. Use of AlCl₃ containing iron for production of Indanthrene Khaki GG.   By Klemmia.  1941. 未抄录。

PB 73377, 1778-1780. Indanthrene Khaki GG. 未抄录。

PB 73377, 1829-1831.  Indanthrene Khaki GG. 未抄录。

PB 73484, 1141-1143.  Indanthrene Khaki GG.   By Ebert  1936年。已译。

PB 73719, 2471-2476.  Indanthrene Khaki GG.  1934-1937年。 已译。

PB 74120, 239-247.  Indanthrene Khaki GG.   1938年。已译。

PB 74778.   Indanthrene Khaki GG.  品种卡片，不同加工配方。抄录部分。

上海市有机化学工业公司。 《染料生产工艺汇编》 1976年。P. 404. 还原咔叽2G  抄录如下。

6. 闭环: 在400升混和器内加入缩合物50公斤，三氯化铝125公斤，干细食盐25公斤，混和30分钟，放入500升搪瓷锅中用夹套蒸汽缓慢升温至80-90⁰C,停车，物料发泡待其自行升温至130-140⁰C时徐徐开车搅拌，此时反应温度上升剧烈，在几分钟内升至170-180⁰C,维持30分钟左右放入2,000升稀释锅中，（预先放入1,200升水）进行稀释，于100⁰C水煮30分钟，水洗后备用。

7. 氧化: 在3,000升搪瓷锅中加水1,000升，98%硫酸275公斤和闭环物料两批（以水打浆至约600-800升），再加入重铬酸钠溶液180升（折合干品90公斤），升温至100-102⁰C维持三小时，时时以淀粉碘化钾试纸测定，应有氧化剂存在。如发现氧化剂不够则进行补加（每次补加20-30升），反应完毕后，冷却至80⁰C进行压滤，洗涤至中性即为原染料。

8. 后处理: 将染样合格的原染料进行打浆，用扩散剂调整强度后进行胶磨，以真空耙式干燥器干燥，再进行拼混而得成品。每100公斤缩合物得70%染料成品150公斤。

本内部资料，有人抄录以后，以正式出版物出版，这里请读者评述，为什么早已公开的，从1930年到1938年生产工艺无人问津？

陈忠源  2017年7月18日          于 无锡   明辉国际。