C.I. 酸性绿12 (C.I. 13425) 生产工艺  CAS号 [10241-21-1]

CAS名: Chromate(1-), [6-amino-5-[(2-hydroxy-4-nitrophenyl)azo]-1-naphthalenesulfonato(3-)]hydroxyl-, sodium.

发明者:  A. Grob 1918年。反应类别: 重氮，偶合，铬络合。

用途: 羊毛，丝绸及锦纶的染色，也用于皮革，纸张的染色和电化铝的着色。

生产工艺参考文献: 原版Colour Index. BIOS 961, 72.  FIAT 764 – Palatinechtgruen BLN kz. 以下按本人收录的资料整理如下。

BIOS 961, 72. （胶卷PB 60905）。 Palatine fast green BLN. 英国人摘译自德文。本人未收藏。

反应式: 本人有加注。这里产品结构式与老德国生产工艺的结构式有点差别。注：[81-05-0]其钠盐是[58306-87-9].
 

PB 25625, 955-960.   Method for producing “Palatinechtgruen BLN konz.“  1936年9月。 1美元。美国人介绍如下。

5-Nitro-2-aminophenol is diazotized and, after addition of β-naphthalenesulfonic acid, coupled with 2-naphthylamine-5-sulfonic acid. Chroming, by means of chromic oxide and formic acid, follows. The entire process is described, and experience are reported.  In German.  抄注：其中β-naphthalenesulfonic acid是用来稳定重氮盐的。  此缩微胶卷，本人未抄录！

PB 73561, 135-141. Azofarbenabteilung. Dr. La /R.   Ludwigshafen am Rheim.   1943年4月27日。缩微胶卷，抄录如下。

Fabrikationsvorschrift fuer  Palatinechtgruen BLN konz. Bestaetigung

Datum     Signum

Eingang im Konzept  27.4.1943   La.

Maschinenschrift angefertigt / 1 Original u. 1 Ausleihexemplur 27.4.1943   R.

Konzept zurueckgegeben 28.4.1943

Im Umlauf bei den Herren:

Fabrikaname, wissenschriftlichen Name, Formel und Molegewicht:  产品名称，学名，分子式和分子量：

Palatinechtgruen BLN konz.= Komplexe Chromverbindung des Azofarbstoffs 5-Nitro-2-aminophenolà 2-Naphthylamin-5-sulfosaeure

Chemischer Vorgang:  化学过程:

   Die Diazoverbindung von 5-Nitro-2-aminophenol (Metanitroorthophenol) wird in schwachigkongosaure Loesung mit 2-Naphthylamin-5-sulfosaeure (D-Saeure) gekuppelt, der gebildete Farbstoff abgeschieden, mit Chromformiat chromiert und die abgeschiedene Cr-Verbindung in ihr Alkalisalz uebergefuehrt.

Bruttogleichung: 反应方程式：

C₆H₆N₂O₃  +  HNO₂  + C₁₀H₉NO₃S  + ¹/₂ Cr₂O₃ + HCOOH  - 2¹/₂ H₂O à C₁₇H₁₁N₄O₈SCr. H₂O

M = 154       47       223         76      46       45    à   501

Vorgang theoretisch in Kilo Betriebseinsatz und fuer 100 kg  Einsatz:  理论投得量与每百公斤投得量：

154 (100%)  +  223 (100%)  +  76 (100%)  =  501 (100%)

100 (100%)  +  145 (100%)  +  49 (100%)  =  325 (100%).

Einsatz und Ausbeute im Betrieb in Kilo und Ausbeute auf 100 Einsatz:  实际投得量与每百公斤投得量：

154 (100%)  +  245 (100%)  + 100 (100%)  =  847  Hw.-Typ

100 (100%)  +  159 (100%)  +  65 (100%)  =  550  Hw.-Typ.

Reinfarbstoffgehalt des Typs 51%, dadurch betraegt die Ausbeute 86% d. Th. Der Reinfarbstoffgehalt des Hw.-Typs wird durch faerberischen Vergleich mit der rein hergestellten Farbsaeure ermittelt.

Dauer der Operation und taeglihe Leistung:  7 Tage (ohne Trocknung).

A.  Apparatur:  设备:   1)  f. d. Kupplung:  1）重氮偶合用:  以下抄录不分项。

1  hoelzerne Diazotierbuette mit Fluegelruehrer – Inhalt 7200 l.    1  hoelzerne Loesebuette mit Fluegelruehrer – Inhalt 5300 l.

1  hoelzerne Kupplungsbuette mit Fluegehrer – Inhalt 18000 l.    1 Druckfass eisengummiert – Inhalt 2000 l.

1  Filterpresse mit 34 Rahmen (120 x 120 x 3.5 cm)

2)  fuer die Chromierung:  2） 铬络合用:

1  hoelzerne Chromloesebuette mit Fluegelruehrer und direkter Entluftung ueber Dach – Inhalt 750 l. 

1  Druckfass eisengummiert – Inhalt 2000 l.    1  Klaerpresse mit 16 Rahmen (80 x 80 x 3.5 cm) zum Klaerer der Chromloesung.

1  Chromierkessel mit gummiert Blattruehrer, ausgemauert mit saeurefesten Steiner, alle Eisenteil gummiert. 36 Umdrchungen. (Nutaraum 7000 l).    2  hoelzerne Ausruehrbuetten mit Fluegelruehrer – Inhalt 16000 l.    1  eisernes Druckfass ausgemauert.

1  Filterpresse mit 34 Rahmen (120 x 120 x 3.5 cm)

3)  fuer die Trocknung:   3） 干燥用:

1  eisengumummiert Anruehrapparat mit Fingerruehrer and Strombrecher 30 Umdrehungen – Inhalt 6000 l.

B.  Betriebsvorschrift:  抄注步骤:   1.  Kupplung:  1） 重氮偶合:  德文原件按投料量分项，本抄录不再分项。

154 kg 5-Nitro-2-aminophenol 100% Mol. 154 werden mit 1000 l Wasser und 350 l Salzsaeure verd. gut verruehrt und mit Wasser und Eis auf ein Volumen von 2000 l und eine Temperatur 20⁰ eingestellt. Man diazotiert innerhalb ³/₄ Stunde durch Zulaufen von 300 l Nitritloesung 23% bei 20-25⁰ und ruehrt 1 ¹/₂ Stunden. Die Nitritreaktion darf nur ganz schwach sein, andernfalle wird noch etwas Nitroaminophenol nachgegeben.

Zur Diazoloesung werden 248 l β-Naphtalinsulfosaeure = 77 kg Betasaeure 100% zugefuegt. Volumen 2600 Liter. Dannlaesst man innerhalb 1 Stunde eine auf Brillantgelbpapier schwach alkalische 50⁰ Warme Loesung von 245 kg D-Saeure (= 2-Naphtylamin-5-sulfosaeure) 100% Mol. 223 einlaufen, die folgendermassen hergestellt ist: Die D-saeure wird mit wenig Wasser angeruehrt und Zugabe von 105-125 kg Natronlauge 50% soweit abgestumpft, dass sie nur noch schwach lackmusauer reagiert. Dann mit ca. 5 kg Soda eben schwach Brillantgelbalkalisch gemacht und mit Wasser auf ein Volumen von 1650 Liter und eine Temperatur von 50⁰ eingestellt. Das Kupplungsgemisch muss dabei dauernd schwach kongosauer sein. Wenn noetig, wird noch Salzsaeure zugesetzt. Dann wird auf 55⁰ erwaermt und bei dieser Temperatur 4-5 Stunden gehalt. Volumen der Kupplung 4700 Liter. Man laesst ohne weiteres Heizen ueber Nacht ruehren. Nach dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Pruefung mit Resorcin.

Dann macht man bei etwa 45⁰ mit 125-130 l Ammoniakwasser 20% ig auf Brillantgelbpapier alkalisch, ruehrt 2 Stunden weiter, verduennt mit Wasser auf etwa 1200 Liter, Temp. 35⁰, ruehrt nochmals ¹/₂ Stunde und presst ab. Lauge dunkelbraun.

Benoetigt wird 1 Presse zu 34 Rahmen. Rahmengroesse 120 x 120 x 3.5 cm. Dauer des Fuellens einer Presse: 12-15 Stunden. Gewicht des Presskuchens: 800-900 kg = 350 kg Chromiergruen BLN  Fw.-Typ.  Es empfieeht sich nicht, vor dem Abpressen des Ausgangsfarbstoffes staerker zu verduennem, als angegeben, da der Farbstoff sonst leicht trueb durch die Presse laueft.

2.  Chromierung:   2)  铬络合:

Die Haelfte des Presskuchens= ⁵/₁₀ das Kupplungsansatzes werden mit 3500 l kaltem Wasser mit ca. 5 kg Ameisensaeure 100% lackmussauer gemacht. Dann wird eine filtrierte Loesung von 50 kg Chromoxyd extra feucht 100% in 50 kg Ameisensaeure techn. 100% und 600 l Wasser hinzugegeben. Man fuellt auf ein Volumen von 6000 l auf. Man chromiert dann bei einer Temperatur von 110⁰ zunaechst 2 Stunden und prueft dann nach Betriebsprobe 1, ob noch unveraenderter Ausgangsfarbstoff vorhanden ist. Ist kein Ausgangsfarbstoff sehr erkennbar, erhitzt man noch 2 Stunden bei 110⁰ weiter, andernfalls muss die Chromierdauer etwas verloengert werden. Man entspannt dann, drueckt ab und ruehrt 2 Tage. Man verduennt mit 1000 l Wasser und presst ab.

Benoetigt wird 1 Presse zu 34 Rahmen. Rahmengrosse 120 x 120 x 3.5 cm. Dauer des Fuellens einer Presse: 4-6 Stunden.

Gewicht des Presskuchens: 1000 – 1100 kg.

3.  Trocknung:   3）干燥:

Der Presskuchen von Chromierungen wird mit 1200 l Wasser angeruehrt und mit einer im Laboratorium bestimmten Menge Natronlauge = ca. 100 kg Natronlauge 50% versetzt. Es empfiehlt sich ca. 5-10 kg Natronlauge mehr zuzusetzen, als fuer die Erzielung einer genuegenden Loeslichkeit unbedingt erforderlich ist. Die zum Loeslichmachen benoetigte Natrolauge-Menge muss genau ermittelt werden, da bei einem groesseren Ueberschuss von Natronlauge die Loeslichkeit das Farbstoffs wieder schlichter wird. Nach Zugabe von 2 kg Monopolbrillantoel bezw. Sultafonoel wird die Paste Havegschalen in duenner Schicht im Luftschrank bei 70⁰ getrocknet.

Ausbeute:  收率:  aus 1 Mol. = 154 kg Nitroaminophenol. = 490 kg Farbstaeke 58/100 = 550 kg Palatinechtgruen BLN extra konz (65/100) = 357% Betriebsausbeute = 847 kg Palatinechtgruen BLN konz. = 550% Betriebsausbeute

Reinfarbstoffgehalt:  纯染料含量:  51%  Mol. 501 = 431 kg Reinfarbstoff = 86% der Theorie. （收率86%）

Handelsmarken:  商品牌号:  Palatinechtgruen BLN konz.  Palatinechtgruen BLN extra konz (65/100).  Erganilgruen C.

Bensonders wichtige punkte und Fehlerquellen:  操作要点及不正常原因:

Bei der Fabrikation ist darauf zu achten, dass im Chromierkessel nur moeglichst geringe Rest von der vorhergehanden Partie verbleiben, da sonst die Aetzbarkeit des Palatinechtgruen BLN konz. leidet. Ebenso ist beim Trocknen des Farbstoffs darauf zu achten, dass auf den Schalen kein Farbstoff von der vorhergehenden Trocknung zurueckbleibt. Das Trocknen muss unter Ausschluss aller Metalle erfolgen, da sonst die Aetzbarkeit und Ausbeute leiden. Am staerksten wirkt Aluminium, dann Eisen, und verbleites Eisenblech auf die Chromverbindung ein. Am besten bewaehrten sich fuer die Trocknung Havegschalen. In einer frueheren Fabrikationsperiode wurde versucht, die mit Alkali versetzte Paste im Vacuun zu trocknen, um die lange Trockendauer abzukuerzen. Waehrend Probebleche ein einwandfeies Palatinechtgruen BLN konz. im Vacuum auf Hawegschalen ergeben hatten, lieferte die Partie bei 100⁰ rasch in duenner Schicht auf Hawegschalen getrocknet ein Produkt, das etwas trueber faerbte und in Aetzbarkeit wesentlich geringer war als der Typ. Nach unguenstiger fiel eine Partie aus, die im Vacuum auf Kupferblecher getrocknet wurde.

Das Palatinechtgruen BLN konz. muss also stets bei niederer Temperatur im Luftschrank auf Havegschalen weiter getrocknet werden.

Das Anteigen des Ausgangsfarbstoffe mit Wasser fuer die Chromierung muss sehr sorgfaeltig geschehen, da es vorgekommen ist, dass der Farbstoff unterhalb des Ruehrers am Boden angeschlagen und sich auf diese Art der Chromierung entzogen hat. Solche Partien leiferten eine Chromverbindung, die etwas blauer, trueber faerbt, infolge der Anwesenheit der wesentlich trueber faerbenden 2:3-Verbindung. Es empfiehlt sich deshalb vor der Chromierung des Ausgangsfarbstoffs eine ganzo Nacht mit Wasser zu verruehren,

Bei einer frueheren Fabrikationsperiode wurde ein Chromierungsansatz nach dem kaltruehren der Chromverbindung noch mit Steinsalz ausgesalzen. Wir erhielten auf diese Art eine Chromverbindung, die etwas blauer, ein wenig trueber faerbte und die beim ueberfuehren in das Natronlauge eine sehr dickfluessige Paste lieferte, die nur mit Muehe aus dem Anruehrapparat herauszubringen war, sodass ein Aussalzen der Chromverbindung nicht in Frage kommen kann.

Betriebsproben:  生产控制分析:  Betriebsprobe 1:  取样分析点 1:  （这里指铬络合终点分析方法。）

    1 ccm des Chromierungsgemisches, 20 ccm Wasser und 1 ccm Schwefelsaeure 10% werden zum Sieden erhitzt und dann ein Woll-laeppchen cheviot 3-5 sekunden lang gefaerbt. Nach dem Spuellen darf die Ausfaerbung keine roten Spitzen mehr zeigen.

Ausgangsstoffe, Prozentgehalt, Verunreinigung, Pruefung:  原料纯度，杂质及分析方法:

Metanitroorthophenol  ca. 90%.     D-saeure   ca. 55%.

Art der abziehenden Gase und Dampfe:  废气与废汽:

Beim Abdruecken und kaltruehren der Chromierverbindung gehen geringe Mengen von Ameisensaeure weg, die durch eine mit Wasser berisselte Abluftleitung ueber Dach gefuehrt werden.

Endprodukt, Prozenrgehalt, Verunreinigung, Pruefung:  成品纯度，杂质及分析方法;

Wertbestimmung durch Ausfaerbung gegen Palatinechtgruen BLN konz. Hw. Typ.

Reinfarbstoffgehalt des Typs:  51%.  标准品含量:  51%.    Patentnummer:  - .   专利号: - .

Berichtnummer:  - . 研究报告号:  - .   Typnummer:  907.  标准样编号;  907.

M. A. Чекалин.   Химия и Технология Органических Красителей 1958.

 139-141.  Производство Кислотного Зеленого ЖМ. 俄。М。А。Чекалин。有机染料化学和工艺学 1958年。P. 139-141. C.I. 酸性绿12 生产工艺。（基本生产工艺与德文生产资料相同）        抄录如下。

Диазотирование:  重氮化:  В чан 1 (рио. 31) наливают воду, прибавля-

ют 5-нитро-2-аминофенол (1 моль), приливают из мерника 2 соляную

кислоту (1.8 моля) и перемешивают до полного растворения 5-ни-

тро-2-аминофнола. При температуре 20⁰ постепенно из мерника 3

приливаю 25%-ный раствор нитрита натрия (1 моль). После прибав-

ления нитрита раствор диазосоединения перемешивают.

Сочетание:  偶合:  В чане 4 растворяют 2-нафтиламин-5-сульфокис-

лоту (1.1 моля) в воде при тепературе 50⁰, прибавляя из мерника 5

раствор едкого натра (1.1 моля). Затем к 1 суспензин диазосоеди-

нения в чане 1 прибавляют β-нафталинсульфокислоту (0.4 моля)

для повышения устойчивости диазосоединения и повышения

выхода азокрасителя. （抄注：这里要提到1986年，化学工业出版社出版的金属络合染料丛书，p. 118. C.I.酸性红180。 CAS号 [6408-26-0],国内是译自BIOS 1548, 23-24.的德文英译文， 文中未提到β-萘磺酸的作用，本俄文明显提到它可以起到稳定重氮盐的作用，同时可以提高染料的收率。所以如何理解外文，很关键！）。Раствор диазосо-

единения перемешивают до полного растворения β-нафталинсу-

льфокислоты, сливают в чан 6 и приливают к нему из чана 4 рас-

твор натриевой соль  2-нафтиламин-5-сульфокислоты(注： [58306-87-9]). По-

сле этого осторожно подогревают реакционную масс до 50⁰. Толь-

ко при этой температуре сочетание проходит с достаточной

скоростью. Перемешивают около 6 часов（约6小时）до завершения со-

четания，т. е. до исчезновения в реакционной массе диазосоеди-

нения. По окончании сочетания постепенно охлаждают реацион-

ную массу до 40⁰, приливают из мерника 7 аммиачную воду до сла-

бощелочной реакции, разбавляют суспензию красителя холод-

ной и отфильтровывают выпавшую в осадок аммонийную соль кра-

сителя, для чего ее сфспензию спускают из чана 6 в монтежю 8, а

затем выдавливают из монтежю в фильтрпресс 9.

Хромирование:   铬化:  以下不再抄录。读者可看原书。原书有生产工艺流程图，这里也不再抄录。

学点俄文:  1 到 14. 是流程图设备编号。чан 1 (рис. 31) = 重氮桶1 （见图 31）。 чане 4 = чана 4 。这是因为俄文有格的变化

температуре =德文 temperatur = 英文 temperature。 вода = воде = воду = 英文Water = 德文Wasser.

国外研究动态:

CA 119: 141180. Manufacture of 1:2 cobalt-azo dye complex salts for coloring protein and polyamide fibers and leather in blue or Navy shades.  Pol 154544. 28. Feb 1992. 5 pp.

专利利用单偶氮染料，[52871-44-0], 进行1:2 钴络合合成酸性染料。 

抄注:

以上抄录原文，主要想说明这些资料还是有用的，当然看读者如何去理解，如果有用，请好好利用。否则，真的只能当废胶卷处理了！

其次，要说明原版Colour Index 有不足之处，请看书评 – 4。这是自我推销吧！ 

陈忠源 2017年8月27日星期日       于 无锡   明辉国际。