CAS号 [101-18-8] 生产工艺     3-羟基二苯胺

CAS名:  Phenol, 3-(Phenylamino)-参考文献:  Beil. 13, 410. E2, 213.       用途: 碱性染料，直接染料。

生产工艺文献：  按本人手头资料整理如下。反应类别:  -NH2 + HO- 脱水缩合，形成 –NH- 键。

BIOS 986, 419.  (=胶卷PB 77764)  3-Hydroxydiphenylamine.  Lu.  英国人摘译自德文。（无说明！）抄录如下。

反应式:   本人有加注。译者未说明有德文原件。今将本人找到的德文原件于英文译文同时抄录，请读者对比。

Manufactured by the condensation of aniline and resorcinol in the presence of sulphanilic acid. Yield: 73.4% theory from aniline.

The materials usage per 1,000 kg. of product is:  694 kg. aniline.  680 kg. resorcinol.   90 kg. sulphanilic acid.

The average monthly production in tones for the years 1938-1944 was: 1.2,  nil,  nil,  1.2,  nil,  nil,  nil.

 
BIOS 1149, 65-68.  (=胶卷PB 80376)  3-Hydroxydiphenylamine. (Ludwigshafen).  英国人译自德文，但未说明。   抄录如下。

为说明问题，现将德文原件与英文译文同时抄上，供读者参考。（先英文后德文。）。

PB 25602, 302-305. 3-Oxydiphenylamin. 德文原件。1941年10月6日。是英译文的原件，抄录如下。

Plant:  略。以下是英文 / 德文。同时对比抄录。为什么？请读者自己看！设备：

Materials: Fora new batch: Resorcinol1550 kg. Aniline 1850 kg.  Sulphanilic acid  16 kg.  = 3416 kg.

(Note: The resorcinol is 45.3% of the total charge). 原料：

Ausgangsmaterialien:  Resorcin techn.  Nr. 3963-0.   Anilin rein  Nr. 2260-1.   Sulfanilsaeure roh gem.  Nr. 2303-01.  原料：

Procedure: (A) Condensation: 德文。 Arbeitsweise:  (A) Kondensation (= Aufheizen):操作步骤： 缩合:

英文.   The vessel (1) is charged with 1550 kg. of resorcinol and 16 kg. of sulphanilic acid, and then with 1850 kg. of aniline (for batches subsequent to the first, see later). The batch is heated to 1200, the resorcinol melts and the agitator can then be started. The temperature is raised to 185-1900 in 4-5 hours. A mixture of water and aniline starts to distil, the overhead temperature being 95-1000. Samples of the distillate are taken repeatedly to see that the proportion of aniline which distils in not too high; if it is, the heating must be reduced. The overhead temperature rises during 30 minutes to 130-1400 but the dephlegmator is adjusted so that the temperature of the distillate leaving the top of the column is just 1000. These conditions are maintained for 10 hours during which time the temperature of the contents of the vessel rises to 230℃. The water entering in the dephlegmator is at 35-400.

德文。In die Destillierblase (1) fuellt man bei der ersten Partie einer Periode (durch Mannloch) ein: 1550 kg. Resorcin (= 45.3% der Gesamteinf.), 16 kg. Sulfanilsaeure. Aus Messgefaess (8) laesst man nun 1850 kg. Anilin zulaufen. Bei laufender Fabrikation erniedrigt sich die Neueinfuellung durchschnittlich um 17% auf durchschnittlich 129.0 Resorcin (s. Unten). Man heizt auf 1200. Hierbei schmilzt das Resorcin. Sodann beginnt man zu ruehren und heizt in insgesant 4-5 Stunden auf 185-1900. Zu diesem Zeitpinkt beginnt der Uebergang von Wasser und Anilin ueber Schauglas in Vorlage (5). Uebergangstemperatur 95-1000. Eine Kondansat-Probe muss ueberwiegend aus Wasser bestehen. Geht zuwiel Anilin mit ueber, so ist zu rasch aufgeheizt und die Feuerung ist kleiner zu stellen. Die Uebergangstemperatur stiegt dabei in ca, 30 Min. auf 130-1400 (Reaktion !). Nun kuehlt man am Dephlegmator so, dass die Temperatur am Uebergang gerade 1000 betraegt und haelt in diesem Zustande 10 Stunden, wobei die Kesseltemperatur nach Massgabe des Uebergangs bis auf 2300 gesteigert wird. Das Kuehlwasser tritt mit 35-400 in den Dephlegmator ein.

英文。When the water is all removed (temperature of take-off falls to 900), the condensation is complete. The fire is removed and in 3 hours the internal temperature falls to 200℃.

德文。Wenn  der Wasseruebergang sich stark verringert (Fallen der Temperatur auf 900) ist die Kondensation zu End . Man stellt die Feuerung ab und laesst in 3 Stunden auf ca. 2000 Kesseltemperatur abkuehlen.

英文。A total of 250-260 kg. of water distils (ca. 100% theory) and as bottom layer there is collected 100-150 kg of aniline. After separation and drying this is used in a subsequent batch.

德文。Man erhaelt 250-260 kg. Wasser (d.i. ca. 100% der Menge) und als untere Schicht 100-150 kg. Anilin. Das letztere wird abgetrennt und nach Trocknung zur naechsten Partie verwendet.

(B)  Distillation:    德文。（B）Destillation:        蒸馏：

英文。Distillation is started cold and the heating up and application of vacuum done carefully so that the first fraction contain 75-90% aniline and 10-25% resorcinol.

Then a fore-run is collected until the C.Pt. reaches 720, this is followed by the main fraction, the C.Pt. of which starts at 720, rises to 800, and finally falls again to 55℃. The fraction is distilled as quickly as possible and cooling water on the condenser is adjusted so that no solidification occurs. The pipeline between the condenser and receiver is heated with steam. The still temperature at the end rises to 3200. The vacuum in the vessel is replaced by nitrogen and the residue run off through a heated pipe.

The main fraction from the receiver is run into bowls, and allowed to crystallize. During the crystallization the mass is stirred with wooden bars for 15-30 minutes; otherwise part of the product remains an oil.

德文。Nach Entleerung von Vorlage (5) bei Blasentemperatur nicht ueber 2000, evakuiert man und erhaelt durch Destillation folgende Fraktionen: 表格见BIOS。

Bei langsam steigender Kesseltemperatyr und steigendem Vakuum destilliert zuerst ein in der Kaelte fluessiges Gemisch von 75-90% Anilin und 25-10% Resorcin. Bei 1600 uebergangstemperatur und 12-15 mm Vorlagenvakuum stellt man auf Vorlauf und destilliert flott bis der E.P. bei 720 liegt. Dies ist nach etwa einer Stunde, bei ca. 2250 Uebergangstemperatur und 7-8 mm Vorlagenvakuum der Fall. Waehrend der ganzen Destillation ist nur der Lieigkuehler mit Kuehlwasser durchflossen, wobei der Kuehlwasserdurchgang so gehalten wird, dass das Destillat am Schhauglas flott laeuft. Die Leitungen zwischen Kuehler und vorlage, sowie die stutzen zur Vakuumkeitung sind mit N.D. Dampf beheizt. Der E.P. steigt zuerst auf etwa 800 und sinkt dann wieder ab. Bei E.P. 550 wird abgesttellt. Rueckstand 150-180 kg. Kesseltemperatur ca. 3200. Hoechste Uebergangstemperatur am Schluss 260-2650, Kesselvakuum ca. 40 mm. Vorlagevakuum 7 mm. Man hebt das Vakuum im Kessel mit Stickstoff auf und laesst den Rueckstand sofort ab, wobei das Aus laufrohr geheizt wird. Die in der Vorlage fluessig gehaltene Hauptfraktion wird in eiserne Schalen abgelassen. Bei Beginn des Erstarrens ruehrt man mit einem Holzstab 15-30 Minuten lang, bis alles erstarrt ist. Das Ruehren darf nicht unterbrochen werden, da sonst Teile oelig bleiben.

Zur Errechnung der Einfuellung der jeweils, bei laufender Fabrikation, folgenden Partie, verfaehrt man wie folgt: Das Anilin Resorcingemisch und der Vorlauf werden auf Anilin-, Resorcin-, und Oxydiphenylamin-Gehalt untersucht und ihre Gesamtmenge durch Abstich ermittelt.

Von der Gesamteinfuellung 3416 kg. wied die im Vorlauf enthaltene Menge 3-Oxydiphenylamin (z.B. 200 kg) in Abzug gebracht, sodass nach weiterem Abzug der Sulfanilsaeure an Resorcin und Anilin zusammen noch einzufuellen sind: 3416-(200+ 16) = 3200 kg.

以上二者差别较大。

蒸馏操作记录表。二者完全相同，不再抄录。几个关键字如下。英 / 德 / 中。

Forerunnings / Vorlauf / 前馏份，   main fraction / Hauptfraktion / 主馏份。  Residue / Rueckstand / 残留物。

中文摘译文。 张澍声。 《精细化工中间体及产品生产工艺》  2006年。 P. 182,  译自BIOS 1149, 65-68.      请见原书。

    （1）缩合:  在4500 L铸铁锅中加入1550 kg间苯二酚和16 kg对氨基苯磺酸，然后加入1850 kg苯胺（对于第一锅以后，见下面）。反应物加热到120℃，间苯二酚熔融，开动搅拌器。于4-5 hr内升温至185-190℃,水和苯胺的混合物蒸馏出来，塔顶温度为95-100℃。不断取馏出物样品，观察馏出物中苯胺的比例是否太高，如果太高，应减少加热。塔顶温度于30分钟内升至130-140℃，但是调节分凝器，使离开塔顶的馏出物温度刚好100℃。这些条件保持10 hr，在此期间锅内反应物的温度上升至230℃，进入分凝器的水为35-40℃.

    当水全部除去后，取出温度降至90℃，缩合完成。停止加热，3 hr内温降至200℃。

总计蒸馏出250-260 kg水，下层为100-150 kg苯胺，分离后干燥，用于下批反应。

（2） 蒸馏:  蒸馏是从冷开始的，用热和抽真空小心进行，使第一馏份含75-90%苯胺和10-25% 间苯二酚。

 然后收集前馏份，直至结晶温度达到72℃。随后是主馏份，其结晶温度从72℃开始，上升到80℃，最后再下降到55℃。这一馏份尽可能快的蒸馏，冷凝器的冷却水要调节到不发生凝固，在冷凝器和接受器之间的管线用蒸汽加热。锅温最后上升到320℃，用氮气取代真空，残留物经热的管道流出。

主馏份进行结晶，在结晶时用木棒搅拌15-30分钟，否则部分产品保持油状。

PB 70058, 8996-9000.   Nr. 3811.  3-Oxy-diphenylamin.  德文生产工艺原件。未抄录。

本胶卷上海染料研究所有收藏，其中含苯系，萘系中间体生产工艺和一些助剂的生产工艺。全卷共528页，

本胶卷目录在《Bibliography of Scientific and Industrial Report》上的第八卷，第116页上。当然该胶卷是不会有CAS号的！至今未见有人编目，可能用处不大吧！

PB 70190, 7399.  是该产品的分析方法 （Nr. 534）.  未抄录。

陈忠源  2017年11月12日 星期日